超臨界流体中での分子間電子移動速度におよぼす圧力効果

压力对超临界流体分子间电子转移速率的影响

基本信息

批准号：
06750782
负责人：
高橋憲司
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、分子間電子移動速度に対して溶媒和状態がどのように影響するかを明らかにすることを目的として行われた。反応系として、溶媒和状態を大きく変化させることが出来る超臨界流体(CF_3HおよびCO_2)を選び、臨界点近傍で電子移動反応を行わせることを試みた。初めに高圧下での反応を分光学的に測定するために実験装置の大幅な変更を行い、加速器からでるパルス状電子ビームを用いたパルスラジオリシス法により反応を追跡できるように装置を改良した。次に、超臨界CF_3H中に溶解した芳香族分子(ピレン、ビフェニル、ナフタレン)に電子線パルスを照射し、生成物の過渡吸収スペクトルを測定した。当初は、芳香族分子のアニオンが観測されることを予想したが、本実験の時間分解能(20ns)で得られた吸収スペクトルはそれら芳香族分子のアニオンにもカチオンにも帰属されなかった。例えば、ピレンの場合、380nmの鋭い吸収と450nm近傍のブロードな吸収が観測され、それぞれピレンモノマーのT-T吸収およびピレンエキシマーによる吸収と考えられた。超臨界流体中では、基底状態で分子がクラスターを形成している可能性があるため、電子線により励起された溶媒からのエネルギー移動によりエキシマーが形成される可能性は十分ある。溶媒の圧力を大きくすると、いずれの吸収帯の吸光度も増大した。これは、基底状態におけるピレン分子と溶媒との相互作用が変化したことを反映していると考えられるが、更に検討が必要である。本研究は米国アルゴンヌ国立研究所化学部門のJonah博士のグループと平成7年3月から共同で行うことが決定した。アルゴンヌ国立研究所に設置されている加速器はピコ秒領域の観測が可能で、超臨界流体中での反応を本研究よりも高時間分解能で観測することができ、更なる発展が期待される。

本研究的目的是阐明溶剂化状态如何影响分子间电子转移速率。作为反应体系，我们选择了可以极大改变溶剂化状态的超临界流体（CF_3H和CO_2），并尝试在临界点附近进行电子转移反应。首先，他们对实验设备进行了重大改造，以便在高压下对反应进行光谱测量，然后改进设备，使其能够使用脉冲辐射分解方法跟踪反应，该方法使用从加速器发射的脉冲电子束。。接下来，用电子束脉冲照射溶解在超临界CF_3H中的芳香族分子（芘、联苯、萘），并测量产物的瞬态吸收光谱。最初，我们预计会观察到芳香族分子的阴离子，但以该实验的时间分辨率（20 ns）获得的吸收光谱并未分配给这些芳香族分子的阴离子或阳离子。例如，在芘的情况下，观察到380 nm处的尖锐吸收和450 nm附近的宽吸收，这分别被认为是芘单体的T-T吸收和芘准分子的吸收。在超临界流体中，分子可以在基态下形成簇，因此很可能由于电子束激发的溶剂的能量转移而形成准分子。当溶剂压力增加时，两个吸收带的吸光度均增加。这被认为反映了基态下芘分子与溶剂之间相互作用的变化，但还需要进一步研究。决定从1995年3月开始与美国阿贡国家实验室化学部的Jonah博士小组合作开展这项研究。阿贡国家实验室安装的加速器能够在皮秒范围内进行观测，能够以比本研究更高的时间分辨率观测超临界流体中的反应，预计会有进一步的发展。