超臨界水・アルコール中の溶媒和電子および反応のダイナミクス

超临界水和酒精中的溶剂化电子和反应动力学

基本信息

批准号：
11750659
负责人：
高橋憲司
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度開発した超臨界水装置を用いて、超臨界水中でのO_2と水和電子の反応速度定数の密度および温度依存性を測定した。水和電子は、電子加速器からの電子線パルスを超臨界水に照射し、水分子のイオン化により生じる2次電子により生成される。速度定数は密度の増加に従って減少するが、水の臨界密近傍を境に急激に増加に転じるV字型の密度依存性を示した。また、温度の増加に伴い、そのV字の谷は低密度側へ移行することが明らかとなった。このような、密度依存性を示す理由として、いくつかの因子が考えられる。一つは、誘電率の変化である。水和電子は、誘電率の変化に敏感で、その水和構造も大きく変化したため、反応速度が上記のようなV字型依存性を示す可能性がある。しかし、速度定数と誘電率変化とには正の相関関係は見られなかった。別の可能性として、水素結合ネットワークの変化にともない水和電子の構造が変化し、その構造変化が反応速度に影響した可能性がある。生島らが超臨界水中での水素結合の変化を測定しているが、その変化と反応速度の密度依存性はよく対応している。この点に関しては、更なる検討が必要である。

利用去年开发的超临界水装置，我们测量了超临界水中O_2与水合电子之间的反应速率常数的密度和温度依赖性。当超临界水被来自电子加速器的电子束脉冲照射时，水分子电离产生二次电子，从而产生水合电子。速率常数随着密度的增加而减小，但呈现V形密度依赖性，在水的临界密度附近迅速增加。研究还表明，随着温度升高，V 形谷会向密度较低的一侧移动。有几个因素可以被认为是这种密度依赖性的原因。一是介电常数的变化。水合电子对介电常数的变化很敏感，其水合结构也发生了显着变化，因此反应速率可能呈现上述V型依赖性。然而，没有发现速率常数和介电常数变化之间存在正相关性。另一种可能性是，水合电子的结构随着氢键网络的变化而变化，并且这种结构的变化影响了反应速率。 Ikushima 等人测量了超临界水中氢键的变化，并且该变化与反应速率的密度依赖性很好地对应。关于这一点，还需要进一步考虑。