Ｒｙｄｂｅｒｇ状態を利用した長距離・超高速電子移動反応の実現

利用里德堡态实现长距离超快电子转移反应

基本信息

批准号：
19J13917
负责人：
古賀雅史
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度に引き続き、Rydberg状態のような非局在化した分子軌道を持つ電子状態を介した光イオン化ダイナミクスの検証を行った。加えて、そのような特異的高位電子励起状態を長距離電子移動反応へ応用することを試みた。光イオン化ダイナミクスの検証では、前年度までに構築したフェムト秒逐次二光子励起過渡吸収スペクトル測定手法をさらに発展させ、励起光の波長を自在に変換できる測定系を構築した。これを用い、高位電子励起状態を介した光イオン化ダイナミクスに対する励起エネルギー依存性の検証を行なった。エタノール中N,N-dimethylanilineにおける測定では、中間体を介したピコ秒スケールで進行するイオン化反応量子収率が励起エネルギーに強く依存する様子が観測された。さらに、この”遅い”イオン化の結果放出される電子は、放出直後から強く溶媒和された束縛状態にあることを明らかにした。以上の結果は、特定の励起エネルギーにおいて非局在化した軌道をもつ励起状態が生成しており、その電子放出過程が周囲溶媒の配向緩和に強く影響を受けることを示唆した。さらに、得られた光イオン化ダイナミクスの知見をもとに、液相中高位励起状態を利用した長距離・超高速電子移動反応への応用を試みた。実験では、アセトニトリル中ピレンの紫外二光子励起を誘起し、平均距離3 nmの位置に存在するように溶解させたビフェニル分子への電子移動反応を過渡吸収スペクトル測定によって検証した。結果として、光励起直後（100フェムト秒以内）からアクセプター分子のアニオン種の生成が観測された。さらにビフェニルの還元電位はピレンよりも高く、通常の光利用では誘起できない高電位電荷分離状態の生成を確認した。以上のように、多光子イオン化における電子非局在化を利用した長距離・超高速・かつ高電位を得る電子移動反応を実現した。

继续去年，我们验证了由具有离域分子轨道（例如里德伯态）的电子态介导的光电离动力学。此外，我们尝试将这种特定的高能级电子激发态应用于长距离电子转移反应。为了验证光电离动力学，我们进一步发展了前一年建立的飞秒连续双光子激发瞬态吸收光谱测量方法，并创建了可以自由转换激发光波长的测量系统。利用这一点，我们通过更高的电子激发态验证了光电离动力学的激发能量依赖性。在乙醇中 N,N-二甲基苯胺的测量中，观察到通过中间体以皮秒级进行的电离反应的量子产率强烈依赖于激发能。此外，他们还发现，由于这种“缓慢”电离而释放的电子在释放后立即处于强溶剂化束缚态。上述结果表明，在特定的激发能量下会产生具有离域轨道的激发态，并且电子发射过程受到周围溶剂的取向弛豫的强烈影响。此外，基于所获得的光电离动力学知识，我们尝试将其应用于利用液相中高能级激发态的长距离、超快电子转移反应。实验中，对乙腈中的芘进行双光子紫外激发，通过测量瞬态吸收光谱验证了向平均距离为3 nm溶解的联苯分子的电子转移反应。结果，在光激发后（100飞秒内）立即观察到受体分子阴离子物种的产生。此外，联苯的还原电位高于芘，我们证实了其形成了普通光无法诱导的高电位电荷分离态。如上所述，我们实现了利用多光子电离中的电子离域来实现长距离、超快速度和高电势的电子转移反应。

项目成果

期刊论文数量（10）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Optical micromanipulation using nonliner photo-responses

使用非线性光响应的光学显微操作

DOI：
10.1117/12.2573529
发表时间：
2020
期刊：
Proc. SPIE
影响因子：
0
作者：
Ito Syoji;Nakamura Shinya;Hayasaka Mizuki;Koga Masafumi;Setoura Kenji;Sotome Hikaru;Miyasaka Hiroshi
通讯作者：
Miyasaka Hiroshi

Observation of carrier dynamics of ZnS-AgInS2 dumbbell-shaped quantum-dot by means of femtosecond transient absorption spectroscopy

飞秒瞬态吸收光谱观察ZnS-AgInS2哑铃形量子点载流子动力学

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
KOGA Masafumi;MASUOKA Ko;KOYAMA Seiya;ITO Syoji;TORIMOTO Tsukasa;MIYASAKA Hiroshi
通讯作者：
MIYASAKA Hiroshi

Ultrafast capture of electrons ejected by photoionization leading to the formation of a charge-separated state at a high energy level

DOI：
10.1039/d0cp02029j
发表时间：
2020-08-21
期刊：
PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS
影响因子：
3.3
作者：
Kawakami, Tomomi;Koga, Masafumi;Miyasaka, Hiroshi
通讯作者：
Miyasaka, Hiroshi

Excited State Dynamics for Visible Light Sensitization of Fast Photochromic Phenoxyl-Imidazolyl Radical Complex with Aryl Ketone

DOI：
10.3762/bxiv.2019.46.v1
发表时间：
2019-06
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yoichi Kobayashi;Yukie Mamiya;Katsuya Mutoh;Hikaru Sotome;Masafumi Koga;H. Miyasaka;J. Abe
通讯作者：
Yoichi Kobayashi;Yukie Mamiya;Katsuya Mutoh;Hikaru Sotome;Masafumi Koga;H. Miyasaka;J. Abe

フェムト秒逐次二光子励起による液相中芳香族化合物の光イオン化ダイナミクス

飞秒连续双光子激发液相芳香族化合物的光电离动力学