M_2^+二核カチオンラジカルと有機アニオンラジカルの組合せによる一次元磁性体の開発

M_2^+双核阳离子自由基与有机阴离子自由基结合开发一维磁性材料

基本信息

批准号：
06740508
负责人：
半田真
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Shimane University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Ru_2(O_2CR)_4^+あるいはRh_2(HNOCR)_4^+は三個または一個の不対電子を有するので、これを有機ラジカルで連結することにより鎖状構造を構築し、一次元磁性体を造ろうというのが本研究の目的であったが、その目的遂行のための前段階の研究においても興味深い知見が得られた。以下に示す。1.ピバル酸モリブデン(Mo_2(O_2CCMe_3)_4)を4,4´-ビピリジン(bpy)で連結した鎖状錯体これは、まずM_2(O_2CR)_4の架橋配位子との組み合わせで、鎖状構造が形成されるのかを確認するために行った実験である。得られた単結晶のX線構造解析の結果、目的通りbpyの軸配位により鎖状構造が形成されていることが分かった。その内容はBulletin of the Chemical Society of Japan(1994年67巻3125-3127)に報告した。ここで、目的通り鎖状錯体が形成されたのは合成の際、M_2二核により高い溶解性を有すピバル酸二核を用いたことが一つのキ-ポイントであると考えられた。そこでRu_2(O_2CR)_4^+にピバル酸ルテニウム陽イオンを用いることにした。2.ピバル酸ルテニウム陽イオン(Ru_2(O_2CCMe_3)_4^+)にニトロキサイドラジカルTEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical)あるいはPTIO(2-phenyI-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-3-oxide-1-oxyl)を軸配位させた錯体ベンゼン中Ru_2(O_2CR)_4BF_4にTEMPOを反応させた。得られた結晶のX線解析の結果、[Ru_2(O_2CCMe_3)_4(TEMPO)_2][Ru_2(O_2CCMe_3)_4(H_2O)_2](BF_4)_2であることが分かった。さらに、磁化率の温度可変のデータ解析はRu二核とTEMPOの間に、J=_-130cm^<-1>という強い反強磁性的相互作用が働いていることが分かった。この内容は現在Bulletin of the Chemical Society of Japanに投稿中である。さらに、Ru_2(O_2CR)_4BF_4のPTIOとの反応は目的の鎖状錯体[Ru_2(O_2CR)_4(PTIO)]_n(BF_4)_nを与えた。しかし、予想に反し、Ru二核間の相互作用は反強磁性的であり、フェリ磁性の実現による一次元磁性体の達成には至らなかった。この原因については現在検討中である。3.アセトアミドロジウム陽イオン(Rh_2(HNOCR)_4^+)を架橋二座配位子で連結した鎖状錯体Rh_2(HNOCR)_4BF_4にbpy等の含窒素架橋二座配位子(L)を反応させることにより、[Rh_2(HNOCR)_4L]_nを合成した。現在、有機ラジカルとの組み合わせについて検討中である。

由于RU_2（O_2CR）_4^+或RH_2（HNOCR）_4^+具有三个或一个未配对的电子，因此这项研究的目的是通过将它们与有机激自的链接来构建链结构，以创建一维磁性材料，但在该研究的上一个研究中也获得了有趣的发现，以实现此目的。显示以下内容。 1。丙二甲甲虫（MO_2（O_2CCME_3）_4）的链复合物与4,4'-Bipyridine（bpy）相关联，这是一个实验，以确认是否与M_2（O_2CR）的交联配体结合形成链结构。获得的单晶的X射线结构分析表明，根据需要，通过BPY的轴向配位形成链结构。这些内容已报告给日本化学学会的公告（第67卷，1994年，3125-3127）。据认为，一个要点是，使用pivalic酸双核形成链复合物，是按预期形成的，在M_2 dinucleus中具有很高的溶解度。因此，我们决定将ruthenium pivalate阳离子用于RU_2（O_2CR）_4^+。 2。p谐苯二硫酸氢酯（RU_2（O_2CCME_3）_4^+）受到氮氧化物自由基节气（2,2,6,6-6,6-四甲基-1-甲氧羟基自由基）或pTIO（2-苯基-4,4,4,5,5,5,5,5,3-二甲基二胺胺胺胺胺胺胺胺胺胺胺胺二胺 - 3-3--3-3--3--3--3--3--3--3--3--3--3--3--3-3--3-3-3-3-3-3-3-3--氧化二氧化物固定胺 - 3-3-3-3-3-3-3-3--3-3-3-3-3-3-3-3-3-3--氧化物RU_2（O_2CR）_4BF_4苯。对获得的晶体的X射线分析表明，[ru_2（o_2ccme_3）_4（tempo）_2] [ru_2（o_2ccme_3）_4（h_2o）_2]（bf_4）_2。此外，可变温度易感性的数据分析表明，j = _-130cm^<-1>的强抗磁磁相互作用在Ru Dinuclei和Tempo之间是活跃的。目前，此内容已发布在日本化学学会的公告上。此外，RU_2（O_2CR）_4BF_4与PTIO的反应给出了所需的链复合物[RU_2（O_2CR）_4（pTIO）] _ N（BF_4）_n。然而，与期望相反，ru双核者之间的相互作用是抗磁磁性的，并且没有通过实现铁磁性特性来实现一维磁性材料的实现。目前正在调查的原因。 3。[RH_2（HNOCR）_4L] _n通过反应链复合物RH_2（HNOCR）_4BF_4进行了反应，其中乙酰酰胺恒河阳离子（Rh_2（Hnocr）_4^+）与交叉链接的Bententate Ligand与Binentate ligantate ligand（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）（ligand）。目前，我们正在考虑将其与有机自由基组合。