低配位状態のリン・硫黄結合を持つ活性化学種の安定化および硫化剤としての応用の研究

低配位磷硫键活性化学物种的稳定化及其硫化剂应用研究

基本信息

批准号：
06740470
负责人：
豊田耕三
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.新規な立体保護基の開発およびジチオキソホスホラン類の合成本研究では、かさ高い立体保護基として、従来用いてきた2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基に加えて、新たに、オルト位の一方あるいは両方の置換基をエチル基、プロピル基、イソブチル基等に変換した立体保護基を開発した。また、新規な安定化基として、前述の2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基のオルト位の一方あるいは両方の置換基をメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基等に変換した置換基も開発した。さらに、これらの置換基を有するジチオキソホスソラン類の誘導を検討し、幾つかの安定化ジチオキソホスホランを合成した。2.架橋したジフェニルメチレンを有するホスファルケン類の合成ならびに硫化反応 2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基を立体保護基として用いて、架橋および非架橋ジフェニルメチレンを有するホスファルケン類を合成し、その硫化反応について検討した。また、ジホスフィニデンシクロブテン、ホスファブタトリエン、ホスファアルキン等、これまで硫化反応が検討されていなかった化合物についても硫黄との反応を検討した。なお、本研究において、ホスファアルケン P-スルフィドとチアホスフィランの間に光原子価異性化反応が存在することを初めて見い出した。3.低配位状態のリン・硫黄結合を持つ化合物のケトンとの反応以上のように、リンと硫黄の結合を有する特異な構造の化合物を種々合成することができたので、これらの化合物とベンゾフェノンとの反応について検討した。その結果、ホスファアルケン P-スルフィドやアミノ基を持つ安定化ジチオキソホスホランは硫化作用を示さなかったが、メトキシ基を持つジオキソホスホランは硫化剤として働くことがわかった。

1.新型空间保护基团的开发及二硫代正膦的合成本研究中，除了常规使用的2,4,6-三叔丁基苯基外，我们还开发了一种新的空间保护基团。其中邻位的一个或两个取代基被转化为乙基、丙基、异丁基等的基团。另外，作为新的稳定基团，上述2,4,6-三叔丁基苯基的邻位的一个或两个取代基可以被甲氧基、二甲氨基、二甲氨基甲基、氰甲基取代。，还开发了转化为硝基甲基的取代基。此外，我们研究了具有这些取代基的二硫代正膦的衍生，并合成了几种稳定的二硫代正膦。 2. 交联二苯基亚甲基合成磷烯烃和硫化反应使用2,4,6-三叔丁基苯基作为空间保护基团合成交联和非交联二苯基亚甲基磷烯烃然后我们研究了硫化反应。我们还研究了迄今为止尚未研究过硫化反应的化合物与硫的反应，例如二膦亚基环丁烯、磷杂丁三烯和磷炔。在这项研究中，我们首次发现磷烯P-硫化物和硫代磷杂环之间存在光价异构化反应。 3.具有低配位磷硫键的化合物与酮的反应如上所述，我们已经能够合成各种具有独特结构的具有磷硫键的化合物与二苯甲酮的反应。结果发现，磷烯P-硫化物和具有氨基的稳定化二硫代正膦不表现出硫化活性，但具有甲氧基的二氧正膦起到硫化剂的作用。