パラジウム介在新規1,4-水素移動反応の解明と活用

新型钯介导的 1,4-氢转移反应的阐明和利用

• 批准号: 06772059
• 负责人: 廣谷 功
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06772059/
• 关键词: パラジウム触媒; 脱酢酸反応; 1,4-水素移動反応; キラル合成素子; カチオン性ロジウム触媒; 不斉水素移動反応; キラルリガンド; メソ型対称基質

3環性キラルモノアセテート(1)のパラジウム触媒下のエノン体(2)への変換反応について検討し,以下の点を明確にした.1.反応には水酸基の存在が必須であること2.その水酸基はエンド配置でなければならないこと3.反応下に1位のエキソ水素原子がきれいに4位エキソ側に転位すること4.ジオール基質の場合にも反応が起こり2級水酸基側から3級水酸基側に転位すること5.6員環オレフィン上の置換基にかかわりなく反応が起こること6.ジアセテートでは転位が起こらないこと7.単環基質,ビシクロ[2.2.2]オクタン基質でも転位が起こること8.鎖状基質でも同様の転位反応が起こることさらにメソ型対称性ジオール基質がキラルリガンド存在下に20%ee程度の不斉誘起を起こすことを見出したことから,不斉異性化反応について徹底的に検討しカチオン性ロジウム触媒-BINAPの組合せによって定量的収率で97%eeに達する手法を確立した.

我们研究了三环手性单乙酸酯（1）在钯催化剂下的形式（2）的转化，并阐明了以下几个点：1。羟基的存在对于反应2是必不可少的。羟基必须在内切成型中的一个反应。发生在二醇底物的情况下，并将反应从次级羟基转移到三级羟基。 5。反应不限于6元环烯烃上的取代基。发生了6。二乙酸7号没有重排7。单核基底物Bicyclo [2.2.2]辛烷值的易位。 8。在链条基质中发生类似的重排。此外，我们发现在存在手性配体的情况下，中型二醇底物引起了约20％EE的不对称诱导，因此，我们通过结合阳离子阳离子Rhododium Catalysts and biinaps和Binaps和Binaps和BiNaps结合了97％EE的定量产率，从而彻底研究了一种不对称的异构化反应。

项目成果

T.Yamane: "An Enantiodivergent Construction of the Key Intermediate of(+)-Vincamine" Heterocycles. (印刷中). (1995)

T. Yamane：“(+)-长春胺”杂环的关键中间体的对映异构结构（正在出版）。

S.Takano: "Palladium-Catalyzed Stereospecific 1,4-Hydrogen Migration of cis-Cyclohex-2-en-1,4-diol Systems" Tetrahedron Lett.34. 8485-8488 (1993)

S.Takano：“顺式环己烷-2-en-1,4-二醇系统的钯催化立体特异性 1,4-氢迁移”四面体 Lett.34。

K.Hiroya: "An Expeditous Route to 3-Formylfuran" Synlett. (印刷中). (1995)

K. Hiroya：“通往 3-甲酰基呋喃的快速路线”Synlett（1995 年出版）。

K.Hiroya: "Lipase-mediated Kinetic Separation of a Diastereomeric Mixture of 4-tert-Butylcyclohexanemethanol" Synthesis. (印刷中). (1995)

K. Hiroya：“脂肪酶介导的 4-叔丁基环己烷甲醇非对映体混合物的动力学分离”（正在出版）。

T.Watanabe: "Lipase-Mediated Route to Diastereo-Pure Tranexamic Acid" Chem.Pharm.Bull.(印刷中). (1995)

T.Watanabe：“脂肪酶介导的非对映纯氨甲环酸路线”Chem.Pharm.Bull.（出版中）。