パラジウム介在新規1,4-水素移動反応の解明と活用

新型钯介导的 1,4-氢转移反应的阐明和利用

• 批准号: 06772059
• 负责人: 廣谷 功
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06772059/
• 关键词: パラジウム触媒; 脱酢酸反応; 1,4-水素移動反応; キラル合成素子; カチオン性ロジウム触媒; 不斉水素移動反応; キラルリガンド; メソ型対称基質

3環性キラルモノアセテート(1)のパラジウム触媒下のエノン体(2)への変換反応について検討し,以下の点を明確にした.1.反応には水酸基の存在が必須であること2.その水酸基はエンド配置でなければならないこと3.反応下に1位のエキソ水素原子がきれいに4位エキソ側に転位すること4.ジオール基質の場合にも反応が起こり2級水酸基側から3級水酸基側に転位すること5.6員環オレフィン上の置換基にかかわりなく反応が起こること6.ジアセテートでは転位が起こらないこと7.単環基質,ビシクロ[2.2.2]オクタン基質でも転位が起こること8.鎖状基質でも同様の転位反応が起こることさらにメソ型対称性ジオール基質がキラルリガンド存在下に20%ee程度の不斉誘起を起こすことを見出したことから,不斉異性化反応について徹底的に検討しカチオン性ロジウム触媒-BINAPの組合せによって定量的収率で97%eeに達する手法を確立した.

我们研究了在钯催化剂下三环手性单乙酸酯 (1) 向烯酮形式 (2) 的转化反应，并阐明了以下几点： 1. 羟基的存在对于该反应至关重要 2. 羟基必须位于反应中。内切构型3. 反应过程中，1位的外型氢原子整齐地转移到4位的外型一侧。 4. 该反应在二醇底物的情况下也会发生，它从仲羟基一侧转移到了4位的外型一侧。 5. 6元环烯烃 该反应的发生与上述取代基无关。会发生什么 6. 二乙酸酯不会发生重排 7. 单环底物和双环[2.2.2]辛烷底物会发生重排 8. 链状底物也会发生类似的重排反应 此外，介观对称二醇 底物是手性的发现在 Gund 存在下会发生约 20% ee 的不对称诱导，我们彻底研究了不对称异构化反应，并使用阳离子铑催化剂和 BINAP 的组合实现了 97% ee 的定量产率。实现这一点。

项目成果

T.Yamane: "An Enantiodivergent Construction of the Key Intermediate of(+)-Vincamine" Heterocycles. (印刷中). (1995)

T. Yamane：“(+)-长春胺”杂环的关键中间体的对映异构结构（正在出版）。

S.Takano: "Palladium-Catalyzed Stereospecific 1,4-Hydrogen Migration of cis-Cyclohex-2-en-1,4-diol Systems" Tetrahedron Lett.34. 8485-8488 (1993)

S.Takano：“顺式环己烷-2-en-1,4-二醇系统的钯催化立体特异性 1,4-氢迁移”四面体 Lett.34。

K.Hiroya: "An Expeditous Route to 3-Formylfuran" Synlett. (印刷中). (1995)

K. Hiroya：“通往 3-甲酰基呋喃的快速路线”Synlett（1995 年出版）。

K.Hiroya: "Lipase-mediated Kinetic Separation of a Diastereomeric Mixture of 4-tert-Butylcyclohexanemethanol" Synthesis. (印刷中). (1995)

K. Hiroya：“脂肪酶介导的 4-叔丁基环己烷甲醇非对映体混合物的动力学分离”（正在出版）。

T.Watanabe: "Lipase-Mediated Route to Diastereo-Pure Tranexamic Acid" Chem.Pharm.Bull.(印刷中). (1995)

T.Watanabe：“脂肪酶介导的非对映纯氨甲环酸路线”Chem.Pharm.Bull.（出版中）。