水を電子源とする電気科学的および光化学的二酸化炭素固定反応系の開発

以水为电子源的电化学和光化学二氧化碳固定反应系统的开发

基本信息

批准号：
05750742
负责人：
石田斉
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

従来報告されている光化学的二酸化炭素還元反応では、酸化反応側はあまり注目されておらず、アミンなどの高エネルギー物質を酸化している。本研究では、水を酸素源として進行する触媒的酸化反応と、これまでに研究代表者らによって見いだされてきた触媒的二酸化炭素還元反応を組み合わせることによって、水を電子源とする二酸化炭素固定反応系を構築することを目的とした。水を酸素源とする酸化反応として、パラジウムを触媒とするオレフィンの酸化反応(ワッカー法)を選んだ。この酸化反応と二酸化炭素還元反応を組み合わせるために、両者の電気化学的反応を電気化学的駆動力あるいは光触媒を用いた光化学的駆動力により組み合わせることを考案した。具体的には、ルテニウムトリス(ビピリジン)錯体の光励起状態が+0.8Vvs.SCEで還元的消光を受け、生成したルテニウムI価錯体が電気化学的二酸化炭素還元反応を進行させるに足る還元力を有していることから、+0.8Vvs.SCEで水を酸素源とするオレフィンの酸化反応を進行させる触媒の探索を行なった。その結果、酢酸パラジウム錯体に対して6倍モル量のキノンの存在により、キノンがパラジウムに配位することによってシクロヘキセンの酸化反応が低電位で進行し、シクロヘキサノンの生成が確認された。また、この反応はアルカリの存在により加速されることが明らかとなった。現在、ルテニウムトリス(ビピリジン)錯体を光触媒、ルテニウムビス(ビピリジン)錯体を二酸化炭素還元反応の触媒、パラジウム-キノン系をオレフィン酸化反応の触媒とする光化学反応を検討している。また、本研究の過程において、電気化学的に生成した有機ラジカルが二酸化炭素と相互作用する系を数例見い出した。

目前已报道的光化学二氧化碳还原反应中，氧化反应侧并未受到太多关注，多是胺类等高能物质被氧化。在这项研究中，我们将结合使用水作为氧源进行的催化氧化反应和迄今为止研究人员发现的催化二氧化碳还原反应，目的是构建一个系统。作为使用水作为氧源的氧化反应，我们选择使用钯作为催化剂的烯烃氧化反应(瓦克法)。为了结合这种氧化反应和二氧化碳还原反应，我们设计了一种结合使用电化学驱动力的电化学反应或使用光催化剂的光化学驱动力的方法。具体而言，钌三联吡啶络合物的光激发态在+0.8V vs. SCE下发生还原猝灭，所得钌I价络合物具有足够的还原能力来进行电化学二氧化碳还原反应。一种可以使用水作为氧源在 +0.8V vs. SCE 下进行烯烃氧化反应的催化剂。结果证实，由于醌的摩尔量是乙酸钯络合物的六倍，环己烯的氧化反应由于醌与钯的配位而在低电势下进行，并生成环己酮。还表明该反应因碱的存在而加速。目前，我们正在研究使用钌三联吡啶络合物作为光催化剂、钌双吡啶络合物作为二氧化碳还原反应催化剂以及钯醌体系作为烯烃氧化反应催化剂的光化学反应。此外，在这项研究过程中，我们发现了几种电化学产生的有机自由基与二氧化碳相互作用的系统。