ルテニウム錯体をコアとする人工蛋白質による光電子移動反応制御

以钌络合物为核心的人工蛋白质控制光电子转移反应

• 批准号: 17036061
• 负责人: 石田 斉
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Kitasato University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036061/
• 关键词: 配位空間; 人工蛋白質; 非天然アミノ酸; ルテニウム錯体; ビピリジン; 光電子移動; 光機能; ペプチド; 配位空間; 人工蛋白質; 非天然アミノ酸; ルテニウム錯体; ビピリジン; 光電子移動; 光機能; ペプチド

本研究では、金属配位性の非天然アミノ酸である5'-アミノ-2,2'-ビピリジン-5-カルボン酸を3残基導入したペプチドを合成し、それをルテニウム(II)イオンと錯形成させることによって、ルテニウム(II)トリス(ビピリジン)型錯体をコアとする光機能性人工蛋白質を合成する。人工蛋白質により形成される配位空間は、ペプチド鎖によって囲まれた特殊な反応場を提供することから、そこに捉えられたドナーあるいはアクセプター分子への電子移動反応速度は、配置空間構造すなわち構成ペプチド鎖の構造によって制御されることが期待される。本年度は、電子移動反応制御に必要な配位空間構造の設計指針を得ることを目的として、主に5'-アミノ-2,2'-ビピリジン-5-カルボン酸誘導体のルテニウム錯体の光化学的性質を明らかにするとともに、この非天然アミノ酸を含むペプチドとそのルテニウム錯体の合成を行った。5'-アミノ-2,2'-ビピリジン-5-カルボン酸は非対称なビピリジン誘導体であることから、その六配位トリスキレート錯体には、fac/merという二種類の異性体が存在する。我々は、鉄錯体による研究から、カルボン酸基を二級アミンでアミド化することにより、人工蛋白質のコア構造と同じmer型錯体が選択的に得られることを見出した。また、これらのルテニウム錯体を合成し、fac/mer異性体をHPLCにより分割、単離することに成功した。これまでに、2,2'-ビピリジンの5,5'-位にアミノ基を導入した錯体とカルボン酸基を導入した錯体では、発光特性に大きな違いがあることを見出しているが、アミノ基とカルボン酸基の両方を有する5'-アミノ-2,2'-ビピリジン-5-カルボン酸誘導体のルテニウム錯体は、これらの中間の発光特性を示すことを見出した。また、fac/mer異性体間の光物性に大きな差が見られないことを初めて明らかにした。

在这项研究中，具有5'-氨基-2,2'-二吡啶-5-羧酸的三个残基的肽是一种金属配位的非天然氨基酸，通过将其与ruthenium（II）离子络合以使其与ruthenium（II）tris（bipiridine）相结合来合成。由于人造蛋白形成的配位空间提供了一个被肽链围绕的特殊反应场，因此预计捕获的供体或受体分子的电子转移反应速率受构型空间结构的控制，也就是说，即组成肽链的结构。在今年，为了获得控制电子传输反应所需的配位空间结构的设计指南，我们主要阐明了5'-氨基-2,2'-二吡啶-5-二吡啶-5-羧酸衍生物的光化学特性，以及含有这种不含量的肽的肽的合成。由于5'-Amino-2,2'-双吡啶-5-羧酸是一种不对称的双吡啶衍生物，因此在其六型三氯酸酯中有两个称为fac/mer的异构体。我们从对铁配合物的研究中发现，羧酸基团的二胺选择性地产生与人造蛋白质的核心结构相同的Mer-Type复合物。此外，合成了这些钌配合物，并通过HPLC解析和分离FAC/MER异构体。 So far, it has been found that there is a significant difference in the luminescent properties between complexes in which an amino group is introduced at the 5,5'-position of 2,2'-bipyridine and complexes in which a carboxylic acid group is introduced, but it has been found that ruthenium complexes of 5'-amino-2,2'-bipyridine-5-carboxylic acid derivatives having both amino and carboxylic acid groups exhibit中间发光特性。还首次揭示了FAC/MER异构体之间的光学特性没有显着差异。