天然有機化合物の合成に有用な新活性種の開発とSyn効果の本質の解明
开发用于合成天然有机化合物的新活性物种并阐明 Syn 效应的本质
基本信息
- 批准号:03640445
- 负责人:
- 金额:$ 1.34万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
- 财政年份:1991
- 资助国家:日本
- 起止时间:1991 至 无数据
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
従来、種々のスルホン化合物の位置および立体選択的な合成法並びにスルホニル基に特徴的な新合成反応を開発し、天然有機化合物の合成などへ積極的に活用してきたが、本年度は先に開発したビニル型スルホンおよびアリル型スルホンの位置および立体選択的合成法の開発に引き続き、アルキンのヨ-ドスルホン化によって容易に得られる(E)ー2ーヨ-ドー1ートシルー1ーアルケン(I)の合成素材としての潜在力を明らかにした。即ち、(I)を直接接触還元することにより(Z)ービニル型スルホンが、三級アミンで処理したのちに接触還元すれば(Z)ーアリル型スルホンが得られることが明らかとなったが、更に1ートシルー1ーアルキン並びにその二量体の合成、βートシルエナミンやその加水分解によるαートシルケトンの合成、アルキル銅試薬によるβーアルキル置換ビニル型スルホンの立体特異的合成など、種々の有用なスルホン誘導体調製のための優れた合成中間体となり得ることを明らかにした。また、種々のジエン類のヨ-ドスルホン化により得られる付加物も、ポリエニルスルホンやピロ-ル類の合成に広く活用できることを見い出した。一方、先にビニル型スルホンのアリル型スルホンへの変換反応において見い出した。「Syn効果」の本質解明のために、種々のビニル型スルホン並びに関連化合物の調整とそのX線結晶構造解析を行った。その結果、最も単純な(E)ー1ーブテニルスルホンは結晶中あるいは溶液中においてもシン型では存在せず、「Syn効果」はアリル型スルホンへの遷移状態においてのみ作用していることを明らかにした。この遷移状態は6π電子系の疑似芳香化によって安定化されているものと考えられるが、実際、等電子構造を有するγーヘテロ置換ビニル型スルホン類のX線結晶構造解析を行ったところ、いずれもsynーコンホメ-ションを有していることが明らかとなった。なお、オレフィン化合物のパラジウム触媒を用いたカルボニル化反応において、共触媒として塩化銅(II)および(I)を使い分けることにより、それぞれ、モノカルボニル化ならびにジカルボニル化反応を容易に制御できることとを見い出した。
过去,我们开发了各种砜类化合物的区域选择性和立体选择性合成方法以及磺酰基特征的新合成反应,并积极将其应用于天然有机化合物的合成。随着莱尔型砜的区域和立体选择性合成方法的发展,我们发现了作为 (E)-2-碘-1-甲苯硅基-1-烯烃 (I) 合成材料的潜力,该化合物很容易通过以下方法获得揭示了炔烃的碘磺化。即,可知通过将(I)直接催化还原可以得到(Z)-乙烯基型砜,通过用叔胺处理后进行1的催化还原可以得到(Z)-烯丙基型砜。 -甲苯磺酰-1-炔及其二聚体,研究表明,它可以作为一种优良的合成中间体,用于制备各种有用的砜衍生物,例如通过水解合成β-甲苯磺酰烯胺和α-甲苯磺酰酮,以及立体定向合成β-烷基取代的衍生物。使用烷基铜试剂的乙烯基砜可以做到这一点。我们还发现各种二烯的碘磺化得到的加合物可广泛用于多烯基砜和吡咯的合成。另一方面,之前是在乙烯基砜转化为烯丙基砜的反应中发现的。为了阐明“Syn效应”的本质,我们制备了各种乙烯基砜及相关化合物,并分析了它们的X射线晶体结构。结果,我们发现最简单的(E)-1-丁烯基砜即使在晶体或溶液中也不以顺式形式存在,并且“顺式效应”仅在向烯丙基砜的过渡态中起作用。这种过渡态被认为是通过6π电子系统的拟芳构化来稳定的,但事实上,当我们对具有等电子结构的γ-杂取代乙烯基砜进行X射线晶体结构分析时,我们发现没有任何一个被揭示出来。它具有顺式构象。此外,我们发现,在使用钯催化剂的烯烃化合物的羰基化反应中,通过分别选择性地使用氯化铜(II)和氯化铜(I)作为助催化剂,可以容易地控制单羰基化和二羰基化反应。
项目成果
期刊论文数量(6)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
O.Takaoka: "DiketopiperazineーMediated Peptide Formation in Aqueous Solution.II.Catalytic Effect of Phosphate." Orig.Life Evol.Biosphere. 21. 113-118 (1991)
O.Takaoka:“水溶液中二酮哌嗪介导的肽形成。II.磷酸盐的催化作用。” 21. 113-118 (1991)
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K.Inomata: "ビニル,アリルスルホンの立体選択的合成と“Syn効果"Regioーand Stereoselective Synthesis of Vinyl and Allyl Sulfones: Toward the Elucidation of the Origin of“Synーeffect."" 有機合成化学J.Syn.Org.Chem.50. 326-337 (1992)
K.Inomata:“乙烯基和烯丙基砜的区域和立体选择性合成:阐明“顺效应”的起源。”有机合成化学 J.Syn.Org.Chem.50 (1992)。
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- 发表时间:
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- 通讯作者:
N.Iwata: "Reactions of(E)ー2ーIodoー1ーtosylー1ーalkenes as Useful Synthetic Intermediates." Bull.Chem.Soc.Jpn.65. (1992)
N.Iwata:“(E)-2-Iodo-1-tosyl-1-烯烃作为有用的合成中间体的反应”(Bull.Chem.Soc.Jpn.65)。
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- 发表时间:
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- 影响因子:0
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- 通讯作者:
K.Inomata: "Crystallographic Investigation on the Conformation of Vinylsulfone Derivatives." Chem.Lett.1992. (1992)
K.Inomata:“乙烯基砜衍生物构象的晶体学研究”。
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T.Hirata: "“Synーeffect" in the Conversion of (E)ーVinylic Sulfones to the Corresponding Allylic Sulfones." Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 75-96 (1992)
T.Hirata:“(E)-乙烯基砜转化为相应的烯丙基砜的“同步效应”。Bull.Chem.Soc.Jpn.65 (1992)。
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