有機硫黄化合物および遷移金属触媒を用いる位置および立体選択的新合成反応の開発

使用有机硫化合物和过渡金属催化剂开发新的区域和立体选择性合成反应

• 批准号: 63540389
• 负责人: 猪股 勝彦
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540389/
• 关键词: ビニル型スルホン; アリル型スルホン; 立体化学; パラジウム触媒; ピロール; フラン; ポルフィリン; ビニル型スルホン; アリル型スルホン; 立体化学; パラジウム触媒; ピロール; フラン; ポルフィリン

アルケンやアルキンに対するヨードスルホン化あるいはスルホニル水銀化反応を利用して対応するビニル型スルホンを位置および立体選択的に合成し、それらのアリル型スルホンへの異性化反応を検討した結果、興味深い立体化学的関係、即ち、(E)-および(Z)-ビニル型スルホンからそれぞれ、(Z)-および(E)-アリル型スルホンが優先的に得られることを見い出した。これらの現象は、"Syn-effect"に依存した"Conformational acidity"なる概念により合理的に説明されたが、今回は更に種々のγ-二置換ビニル型スルホンを調製し、それらの異性化反応について、経時変化も含め詳細に検討し、各種置換基に対する"syn-effect"の大小関係を明らかにすることができた。また、ニトロ化合物に対しても同様な現象を観察することができた。一方、位置および立体選択的に合成されたビニル型スルホンやアリル型スルホンなどから誘導される3-および4-アルケニル アルコールあるいはアミン誘導体に対し、Pd(II)触媒を作用させると分子内環化反応が進行し、対応するフランおよびピロール誘導体が好収率で得られることがわかった。また、ビニル型スルホンは、1、3-ジオキソラン中光照射することにより、β位へ選択的にアセタールでマスクされたホルミル基が高収率で導入されることを見い出した。この反応生成物は、従来、我々が開発したフランやピロール類の一般合成法の鍵中間体となる化合物であり、この反応を利用することによって、種々の3,4-二置換ピロールを収率よく合成することができた。更に、新たに開発したアミノメチル化剤と3-トシルプロパナール エチレンアセタールとの反応により、2-メトキシ-3、4-二置換ピロールを合成することができたが、これらのピロール誘導体は、極めて高収率で対応するポルフィリン類へ変換できることがわかった。

使用碘磺酰基汞反应对相应的乙烯基磺酮进行区域选择性合成，以使相应的乙烯基磺酮在一个位置和定向性地合成相应的乙烯基磺酮，并研究了对烯丙基磺基的异构化反应，并发现了有趣的（均具有持续性的关系），并发现了（均具有持续性的关系（均具有） - 均具有持续性（均为二），并且（均具有） - 均为均匀的（Z） - 均具有（Z） - 均具有（均为二）。优先从（E） - 和（Z） - 乙烯基磺基获得。这些现象是通过取决于“合成效应”的“构象酸度”概念在理性上解释的，但是在本文中，进一步制备了各种γ-脱取代的乙烯基磺方磺基，并详细研究了它们的异构化反应，包括随着时间的变化，包括随着时间的变化，以及“综合”与各种取代者之间的关系。另外，对于硝基化合物也观察到了相似的现象。另一方面，发现当PD（II）催化剂被应用于3和4-烷基醇或胺衍生物中，源自乙烯基型磺酮和烯丙基型磺酮合成的制度，并立体化地构成了良好的内核环反应反应进展，并呈现出良好的范围。此外，发现，通过在1,3-二氧烷中辐照光，将甲酯选择性地掩盖的甲基基团以高产量引入β位置。该反应产物是我们开发的Furan和吡咯的一般合成方法中的关键中间体，通过使用该反应，将各种3,4二取代的吡咯均以高收率合成。此外，2-甲氧基-3,4-二取代的吡咯可以通过新开发的氨基甲基化剂与3-二甲基丙烷乙烯乙烯的反应合成，并且发现这些吡咯衍生物可以转化为具有极高高产量的相应卟啉。