有機硫黄化合物および遷移金属触媒を用いる位置および立体選択的新合成反応の開発

使用有机硫化合物和过渡金属催化剂开发新的区域和立体选择性合成反应

基本信息

批准号：
63540389
负责人：
猪股勝彦
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アルケンやアルキンに対するヨードスルホン化あるいはスルホニル水銀化反応を利用して対応するビニル型スルホンを位置および立体選択的に合成し、それらのアリル型スルホンへの異性化反応を検討した結果、興味深い立体化学的関係、即ち、(E)-および(Z)-ビニル型スルホンからそれぞれ、(Z)-および(E)-アリル型スルホンが優先的に得られることを見い出した。これらの現象は、"Syn-effect"に依存した"Conformational acidity"なる概念により合理的に説明されたが、今回は更に種々のγ-二置換ビニル型スルホンを調製し、それらの異性化反応について、経時変化も含め詳細に検討し、各種置換基に対する"syn-effect"の大小関係を明らかにすることができた。また、ニトロ化合物に対しても同様な現象を観察することができた。一方、位置および立体選択的に合成されたビニル型スルホンやアリル型スルホンなどから誘導される3-および4-アルケニルアルコールあるいはアミン誘導体に対し、Pd(II)触媒を作用させると分子内環化反応が進行し、対応するフランおよびピロール誘導体が好収率で得られることがわかった。また、ビニル型スルホンは、1、3-ジオキソラン中光照射することにより、β位へ選択的にアセタールでマスクされたホルミル基が高収率で導入されることを見い出した。この反応生成物は、従来、我々が開発したフランやピロール類の一般合成法の鍵中間体となる化合物であり、この反応を利用することによって、種々の3,4-二置換ピロールを収率よく合成することができた。更に、新たに開発したアミノメチル化剤と3-トシルプロパナールエチレンアセタールとの反応により、2-メトキシ-3、4-二置換ピロールを合成することができたが、これらのピロール誘導体は、極めて高収率で対応するポルフィリン類へ変換できることがわかった。

通过对烯烃和炔烃进行碘磺化或磺酰汞化反应，区域选择性和立体选择性地合成了相应的乙烯基砜，并研究了烯丙基砜的异构化反应，我们发现了一些有趣的立体化学结果，我们发现了(Z)-。 (E)-烯丙基砜和(E)-烯丙基砜优选分别由(E)-和(Z)-乙烯基砜获得。这些现象可以通过依赖于“顺式效应”的“构象酸性”概念来合理地解释，但这次我们进一步制备了各种γ-二取代乙烯基砜，并对它们的异构化反应进行了详细的研究，包括随时间的变化。，并能够阐明各种取代基的“顺效应”大小之间的关系。对于硝基化合物也观察到类似的现象。另一方面，发现当将Pd(II)催化剂应用于源自区域选择性和立体选择性合成的乙烯基型砜或烯丙基型砜的3-和4-烯基醇或胺衍生物时，发生分子内环化反应。以良好的收率获得了相应的呋喃和吡咯衍生物。此外，我们发现，在乙烯基型砜中，通过在1,3-二氧戊环中用光照射乙烯基型砜，可以高产率地将缩醛掩蔽的甲酰基选择性地引入到β位。该反应产物是我们开发的呋喃和吡咯通用合成方法中的关键中间体，利用该反应，可以高产率合成各种3,4-二取代吡咯。很好。此外，通过新开发的氨甲基化剂与3-甲苯磺酰基丙醛乙烯缩醛的反应合成了2-甲氧基-3,4-二取代吡咯，但这些吡咯衍生物极其被发现可以在很高的条件下转化为相应的卟啉。屈服。