スピロ環状1,3ージオキサノンおよびオキサジノン類を用いる新不斉合成法

使用螺环1,3-二恶烷酮和恶嗪酮的新不对称合成方法

• 批准号: 02670940
• 负责人: 佐藤 雅之
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02670940/
• 关键词: 不斉合成; 不斉DielsーAlder反応; 不斉de Mayo反応; スピロヘテロ環; 1,3ージオキサンー4,6ージオン; 1,3ーオキサジンー4,6ージオン; イリドイド; キラルシントン

1.キラルなスピロジオキシノン体(1)の不斉de Mayo反応を活用し,シクロペンタピラン体(2)のEPC(enantiomerically pure compound)合成に成功し,各種の生理活性イリドイド類の合成ル-トを確立した。2.キラルなメチレン1,3ージオキサンジオン体(3)の不斉DielsーAlder反応を活用し,4型キラル素子の一般合成法を確立した。3.キラルな1,3ーオキサジンジオン体(5)の合成法を開発し,その不斉アルキル化,フッソ化による6型多目的キラル素子のEPC合成法を確立した。4.5より容易に合成されるメチレン体(7)の不斉DielsーAlder反応を活用し,キラル素子(8)の一般合成法を確立した。5.以上のように,標題化合物群を用いる新不斉合成法を開発し,同時に体系の不斉発現機構も解明した。すなわち,本スピロ系ではヘテロ環部がイソプロピル基の逆側に折れまがったソファ-配座をとり,試薬は一般により立体障害の少ないα側から優先的に攻撃することが明らかとなった。

1. 利用手性螺二恶酮化合物(1)的不对称de Mayo反应，成功合成了环戊吡喃化合物(2)的EPC(对映体纯化合物)，并建立了多种生物活性环烯醚萜类化合物的合成路线。 2.利用手性亚甲基1,3-二恶烷二酮(3)的不对称Diels-Alder反应，建立了4型手性元素的通用合成方法。 3.开发了手性1,3-恶嗪二酮(5)的合成方法，并建立了不对称烷基化和氟化的6型多用途手性元素的EPC合成方法。利用亚甲基化合物(7)的不对称Diel-Alder反应建立了手性元素(8)的通用合成方法，其比4.5更容易合成。 5. 如上所述，我们利用标题化合物组开发了一种新的不对称合成方法，同时阐明了系统中不对称表达的机制。换句话说，表明在该螺环系统中，杂环部分采用沙发构象，其中弯曲到异丙基的相反侧，并且试剂通常优先从空间位阻较小的α侧进攻。

项目成果

Masayuki Sato: "CHIRAL SPIROCYCLIC 1,3ーOXAZINEー4,6ーDIONES AS NOVEL SYNTHONS FOR ENANTIOMERICALLY PURE COMPOUNDS" Tetrahedron Letters. 31. 3605-3608 (1990)

Masayuki Sato：“手性螺环 1,3－恶嗪－4,6－二酮作为对映纯化合物的新颖合成物”四面体快报 31. 3605-3608 (1990)。

Masayuki Sato: "REGIOーAND STEREOCONTROLS IN THE PHOTO[2+2]CYCLOADDITION OF 1,3ーDIOXINー4ーONES TO ALKENES.USE OF AN ESTER GROUP AS THE CONNECTING UNIT IN THE INTRAMOLECULAR VARIANT" Heterocycles. 31. 2115-2119 (1990)

Masayuki Sato：“1,3-二恶英-4-酮的照片[2+2]环加成烯烃中的区域和立体控制。使用酯基作为分子内变体中的连接单元”杂环。 2119 (1990)

Masayuki Sato: "USE OF 1,3ーDIOXINー4ーONES AND THEIR RELATED COMPOUNDS IN SYNTHESIS.28.ASYMMETRIC DE MAYO REACTIONS USING CHIRAL SPIROCYCLIC DIOXINONES" Journal of Heterocyclic Chemistry. 28. (1991)

Masayuki Sato：“1,3－二恶英－4－酮及其相关化合物在合成中的用途。28.使用手性螺环二恶酮的不对称德梅奥反应”杂环化学杂志 28。（1991）

Masayuki Sato: "USE OF 1,3ーDIOXINー4ーONES AND THEIR RELATED COMPOUNDS IN SYNTHESIS.21.NOVEL ASYMMETRIC HETERO DIELSーALDER REACTION USING CHIRAL SPIRO 5ーMETHYLENEー1,3ーDIOXANEー4,6ーDIONES HAVING 1ーMENTHONE AT THE 2ーPOSITION" Heterocycles. 31. 1229-1232 (1990)

Masayuki Sato：“1,3－二恶英－4－酮及其相关化合物在合成中的用途。21.新型不对称杂二烯－使用手性螺环5－亚甲基－1,3－二恶烷－4,6－二酮的新型不对称杂二烯反应1-薄荷酮在 2 位”杂环。31. 1229-1232 (1990)