有機過酸化物のフリーラジカル反応のレーザー分光による研究

有机过氧化物中自由基反应的激光光谱研究

基本信息

批准号：
63540379
负责人：
徳丸克己
金额：
$ 0.9万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

過酸化ジベンゾイル(BPO)、過酸化ビス(4-メトキシベンゾイル)(MeO-BPO)および過酸化ビス(4-クロロベンゾイル)(Cl-BPO)の308nmのエキシマーレーザーによる光分解を行い、これらの過酸化物の過酸化物結合の開裂で生成する相当するアロイルオキシルの過渡吸収を観測した。これらはいずれも600〜800nmに吸収を示した。その分解速度は顕著な溶媒効果を示し、四塩化炭素にくらべてアセトニトリル中ではその分解速度が低下した。また4-メトキシ置換体では分解速度が低く、非置換体の約1/10であり、温度効果の研究からこれは主として4-メトキシ体では活性化エネルギーが大きいことにもとづくことを明らかにした。ベンゾイルオキシルラジカル(四塩化炭素中)、同(アセトニトリル中)、4-クロロ体(アセトニトリル中)および4-メトキシ体(四塩化炭素中)の順に分解速度定数(S^<-1>)はそれぞれ4×10^5(20℃)、5.9×10^6(25℃)、1.9×10^6(25℃)および4.1×10^5(25℃)であった。また活性化エネルギー(kcal mol^<-1>)はこの順序で5, 7.3, 9.4および11.0であった。今後この研究をさらに大きな芳香環をもつ過酸化ジアロイルのレーザー光分解や別の発生源のレーザー光分解によるアロイルオキシルラジカルの生成とその観測に発展させつつある。

使用 308 nm 准分子激光对过氧化二苯甲酰 (BPO)、过氧化双 (4-甲氧基苯甲酰) (MeO-BPO) 和过氧化双 (4-氯苯甲酰) (Cl-BPO) 进行光解，观察到相应芳酰氧基的瞬时吸收。由氧化物中的过氧化物键断裂而产生。所有这些都在 600 至 800 nm 处表现出吸收。分解速率表现出明显的溶剂效应，在乙腈中的分解速率低于在四氯化碳中的分解速率。此外，4-甲氧基取代产物的分解率较低，约为未取代产物的1/10，温度效应研究表明，这主要是由于4-甲氧基产物的活化能较大。苯甲酰氧基（在四氯化碳中）、苯甲酰氧基（在乙腈中）、4-氯自由基（在乙腈中）和4-甲氧基（在四氯化碳中）的分解率常数 (S^<-1>) 为 4×10^5(20℃)、5.9×10^6(25℃)、1.9×10^6(25℃) 和 4.1×10^5(25℃) ，分别是。活化能(kcal·mol^-1)依次为5、7.3、9.4、11.0。未来，我们将把这项研究发展到通过激光光解具有较大芳环的过氧化二芳酰以及其他来源的激光光解来产生和观察芳酰氧基自由基。