有機過酸化物のフリーラジカル反応のレーザー分光による研究

有机过氧化物中自由基反应的激光光谱研究

• 批准号: 63540379
• 负责人: 徳丸 克己
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540379/
• 关键词: レーザー光分解; 過渡吸収; 過酸化ジベンゾイル; 過酸化ジアロイル; ベンゾイルオキシルラジカル; アロイルオキシルラジカル; レーザー光分解; 過渡吸収; 過酸化ジベンゾイル; 過酸化ジアロイル; ベンゾイルオキシルラジカル; アロイルオキシルラジカル

過酸化ジベンゾイル(BPO)、過酸化ビス(4-メトキシベンゾイル)(MeO-BPO)および過酸化ビス(4-クロロベンゾイル)(Cl-BPO)の308nmのエキシマーレーザーによる光分解を行い、これらの過酸化物の過酸化物結合の開裂で生成する相当するアロイルオキシルの過渡吸収を観測した。これらはいずれも600〜800nmに吸収を示した。その分解速度は顕著な溶媒効果を示し、四塩化炭素にくらべてアセトニトリル中ではその分解速度が低下した。また4-メトキシ置換体では分解速度が低く、非置換体の約1/10であり、温度効果の研究からこれは主として4-メトキシ体では活性化エネルギーが大きいことにもとづくことを明らかにした。ベンゾイルオキシルラジカル(四塩化炭素中)、同(アセトニトリル中)、4-クロロ体(アセトニトリル中)および4-メトキシ体(四塩化炭素中)の順に分解速度定数(S^<-1>)はそれぞれ4×10^5(20℃)、5.9×10^6(25℃)、1.9×10^6(25℃)および4.1×10^5(25℃)であった。また活性化エネルギー(kcal mol^<-1>)はこの順序で5, 7.3, 9.4および11.0であった。今後この研究をさらに大きな芳香環をもつ過酸化ジアロイルのレーザー光分解や別の発生源のレーザー光分解によるアロイルオキシルラジカルの生成とその観測に発展させつつある。

Dibenzoyl peroxide (BPO), bis(4-methoxybenzoyl) peroxide (MeO-BPO) and bis(4-chlorobenzoyl) peroxide (Cl-BPO) were photodegraded by excimer laser at 308 nm, and transient absorption of the corresponding aroyloxyl formed by cleavage of the peroxide bonds of these peroxides was观察到。所有这些均显示600至800 nm之间的吸收。分解速率显示出明显的溶剂作用，与四氯化碳相比，乙腈的分解速率降低。此外，4-甲氧基取代产品的分解速率很低，大约是未取代产品的1/10，并且对温度效应的研究表明，这主要基于4-甲氧基产品的大型激活能。分解速率常数（S^<-1>）按顺序（在四氯化碳中），相同（乙腈），4-氯仿（乙腈）和4-甲氧基形式和4-甲氧基形式（在四氯化碳中）（在四氯化碳中）为4×10^5（20^5（20°C），5（20°°C），5（在四氯）中， 1.9×10^6（25°C）和4.1×10^5（25°C）。激活能（Kcal mol^<-1>）按此顺序为5、7.3、9.4和11.0。这项研究正在通过激光光解对对氧化氧化物的激光光解和另一个来源的激光光解有关，从而发展为对阿羟基自由基的生产和观察。