スピン間有効交換相を作用の非経験的分子軌道計算に基づく新規高分子磁性体の設計

基于自旋之间有效交换相的从头算分子轨道计算新型磁性聚合物的设计

基本信息

批准号：
01604574
负责人：
山口兆
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至 1989
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は新規高分子磁性体の分子設計のための基礎的デ-タを提供することを目的として実行された。本年度は特に電気伝導のキャリア-となるド-プされたホ-ルあるいは電子と局在スピンとの相互作用について詳細な検討を行った。まず、三重項メチレンをCC二重結合で連結した糸(1)を考察した。中性の状態ではビスメチレンのσ電子対はπ電子系のスピン分極により反強極性的相互作用をしていることが判明した。次に、1をイオン化することによりホ-ルを1個導入した場合の完全配置SCF(CASSCF)計算を実行したところ、高スピン(HS)状態の方が低スピン(LS)状態より安定になることがわかった。一方、1に電子を1個導入したアニオンラジカルではLS(二重項)がHS(四重項)よりも安定であった。さらに、CASSCFの主配置より判断する限り、イオンラジカル系ではスピン多重度間で主配置が異なり、いわゆる局在スピン系に対して適用されるハイゼンベルグモデルが使用出来ないことがわかった。次に、HS状態にあるポリフェニルセルベン(2)のNBMOにあるπ電子を1個イオン化することにより生成するイオンラジカルのスピン分極型MO計算を実行したところ、中性状態に比較してスピン多重度が1減少するのみで、LS状態がHS状態よりも安定になることはなかった。一方、2のNBMOに電子を1個付加しても、事情は同じであった。上記の結果より、HSあるいはLS状態にある中性のポリカルベン系にホ-ルあるいは電子をド-プすると、それらのド-プされる軌道の対称性によりスピン多重度が変化することが判明した。この結果より、高スピンイオンラジカルを生成するためには、ヘテロ原子や極性置換基を適当に導入することにより、ホ-ルあるいは電子の導入軌道を制御する必要があると言えよう。

这项研究的目的是为新型聚合物磁体的分子设计提供基本数据。今年，我们对掺杂的孔或电子之间的相互作用进行了详细的检查，这些孔或电子变成局部自旋的电导载体。首先，我们考虑了通过CC双键连接三重三重甲基的线（1）。在中性状态下，由于π电子系统的自旋极化，发现σ电子对具有抗极性相互作用。接下来，当通过电离1引入一个孔时进行完全配置SCF（CASSCF）计算时，发现高自旋（HS）状态比低自旋（LS）状态更稳定。另一方面，在一个电子自由基中，将一个电子引入1，LS（Doublet）比HS（Quadlet）更稳定。此外，就我们从CASSCF的主要配置而言，已经发现，主要配置在离子自由基系统中的自旋多路复用之间有所不同，并且无法使用应用于所谓的局部旋转系统的Heisenberg模型。接下来，通过将一个π电子在HS状态下的聚苯基塞尔本（2）的NBMO电离中产生的离子自由基计算，表明与中性状态相比，自旋多性降低了，而LS状态的稳定性并不比HS状态更稳定。另一方面，即使在2中添加了一个电子，也是如此。从上面的结果中可以发现，当将孔或电子掺杂到HS或LS状态的中性聚苯烯系统中时，由于掺杂的轨道的对称性而导致自旋多重性发生变化。从这个结果可以说，为了产生高自旋离子自由基，有必要通过适当引入杂原子和极性取代基来控制孔或电子的轨道。