金属錯体を用いた光増感電子移動反応における高速逆電子移動過程

使用金属配合物的光敏电子转移反应中的快速反向电子转移过程

基本信息

批准号：
61223018
负责人：
大野健
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1986
资助国家：
日本
起止时间：
1986 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61223018/
关键词：
金属錯体の光化学電子移動反応励起三重項状態

项目摘要

励起分子が最低三重項の場合には、電子移動消光で生じた三重項ジェミナト・ラジカル対が行うのはバルクへのラジカル解離と逆電子移動の二つの過程だけとみなし、クロム(【III】),ロジウム(【III】),ルテニウム(【II】)錯体の光電子移動反応の収量(η)を測定して、スピン変換を伴う逆向きの電子移動の速度(kb)を決定し、速度を支配する要因を検討した。Cr【(dp-phen)_3^(3+)】のd-d燐光状態(励起エネルギー:1.7eV,寿命:200μs),Rh【(dp-phen)_3^(2+)】の配位子に局在した燐光状態(励起エネルギー:2.7eV,寿命:72μs),Ru【(dp-phen)_3^(2+)】電荷移動三重項励起状態(励起エネルギー:2.1eV,寿命:2μs)はいずれも芳香族アミンによって還元的消光をうけてCr(【II】),Rh(【II】)錯体あるいはRu【(dp-phen)_2】【(dp-phen・^-)^+】がバルクに生成する。この時のηの値からlogkを算出し、過程のΔ【G^0】に対してプロットすると現象論的に次の事が言える。(【i】)Δ【G^0】が-1.8eV付近でlogKは極大となる、(【ii】),Δ【G^0】がより負になるとKは減少し始める,(【iii】),logKのΔ【G^0】依存性は反応系によって異なる。三つの反応系の反応物は自己交換電子移動の速度が大きく(分子内振動が関与するフランク・コンドン重なり積分が大きく)、せいぜい-0.8eV付近でKbが極大になると予想される。従って、-1.8eVで極大になるのは、電荷が消滅するアミン(【Am・^+】→Am)はともかく金属錯体部分(【Rh^(2+)】→【Rh^(3+)】)は電荷が増加するので溶質-溶媒モードが関与するフランク・コンドン重なり積分がΔEによって急激には変化しなくなるためと解釈される。より負のΔ【G^0】でKbが減少することは電子移動消光に伴って失うΔ【G^0】が小さい程、エネルギーに富むフリー・ラジカルがより多く生成すること、つまりエネルギー効率と量子効率が共に高くなることを意味する。

如果激发分子是最小三子句，则由电子移动熄灭引起的三个学期胚乳自由基对仅是两个过程：自由基解剖对散装和倒置的电子运动，铬（[iii]）。，玫瑰（[iii]），lutenium（[ii]）测量复合物的光（η）的产率（η），以自旋转换确定电子传递速度（Kb），并控制了速度。做。 Cr [（DP-PHEN）_3^（3+）] D-D磷态（激发能：1.7EV，生命：200μs），RH [（DP-PHEN）_3^（2+）]当前的磷光状态（激发能量：激发能： 2.7ev，生命：72μs），ru [（dp-phen）_3^（2+）]所有带电的三个期限激发态（激发能：2.1 eV，life：2μs）cr（[ii]），rh（[[ ii]），复杂或ru [（dp-phen）_2] [（dp-phen ・^ - ）^+ do。当logk从此时的η值计算并在此过程中绘制为Δ[g^0]时，可以在现象中说以下。（[i]）Δ[g^0]接近-1.8 eV，logk变为最大，（[ii]），Δ[g^0]，k开始减少，（[iii]），logkΔ[gΔ ^0]依赖性取决于反应系统。这三个反应的三个反应具有较大的自我补充电子传递速度（涉及模态振动的Frank和Condon的积分），预计将是接近-0.8EV的Kb的最大值。因此，最大为-1.8 eV是金属复合部分（[rh^（2+）]→[rh^（3+）]，这是解释的），因为电荷 - 溶解模式与坦克有关溶剂模式的condon重叠，积分积分不会迅速变化。 Kb的减小距离δ[G^0]越多，则意味着由于电子运动而丢失的Δ[g^0]越小，产生了越多的能量 - 自由基，即能量效率。这意味着两个量子效率都很高。