生体内酸化反応の機能原理に基づくバイオインスパイヤード酸化触媒

基于体内氧化反应功能原理的仿生氧化催化剂

基本信息

批准号：
20037039
负责人：
人見穣
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

アミドアニオン配位を有する単核鉄錯体を開発し,過酸化水素およびアルキルペルオキシドとの反応を解析した.その結果,ヒドロペルキソ付加種の生成には,塩基の共存が必須であるが,この塩基の塩基性の程度がヒドロペルキソ種の安定性に影響を与えることをみいだした.この結果は,過酸化水素からプロトンを受け取った塩基が,ヒドロペルキソ種に対して共役酸として働き,ヒドロペルキソ種の酸素-酸素結合のヘテロリシスを誘起した結果であることを強く示唆している.そこで,pKaの様々に異なる一連の塩基を用いて,ヒドロペルキソ種の安定性を評価し,添加した塩基の酸塩基触媒としての機能を評価し,共役酸の酸性度とヒドロペルオキソ種との安定性の間に良い相関関係が存在することを明らかにした.また,共役酸はペルオキシド中間体の安定性を低下させるだけでなく,酸素-素結合のイオン的開裂を促進することも明らかにすることができた.これらは,金属酵素の反応中心で金属イオンに配位しないアミノ酸側鎖が第2配位圏で行う協奏機能を人工系において発現可能であることを実証した点で重要である.本研究では,本金属錯体が水中でも安定に存在することに着眼し,水中での過酸化水素の活性化および外部基質の酸化へと展開した.その結果,上記の5座配位金属錯体ではなく,4座モノアミドアニオン配位単核鉄錯体が高いペルオキシダーゼ活性を発現することを見いだした.反応解析の結果,新しく開発した鉄錯体には空配位座がシスの関係に存在しているために,過酸化水素の活性化においても,基質酸化においても,その反応速度定数が向上していることが判明した.

我们开发了一种具有酰胺阴离子配位的单核铁配合物，并分析了其与过氧化氢和烷基过氧化物的反应。结果表明，碱的共存对于过氧化氢加合物的生成至关重要；我们发现碱度影响了过氧化氢加合物的稳定性；该结果表明从过氧化氢接收质子的碱充当氢过氧物质的共轭酸。这强烈表明这是诱导氢过氧物质中氧-氧键异解的结果。因此，我们使用一系列具有不同pKa的碱评估了氢过氧物质的稳定性，并且我们评估了碱作为酸的功能。 -碱催化剂，发现共轭酸的酸度与氢过氧物种的稳定性之间存在良好的相关性。我们能够证明，它不仅降低了中间体的稳定性，而且促进了氧-物质键的离子断裂，这很重要，因为它证明了可以表达第二配位层中的链所执行的协同功能。在人工系统中。在这项研究中，我们关注的是这种金属络合物即使在水中也能稳定存在，以及过氧化氢的活化结果，我们发现四齿单酰胺阴离子配位单核铁配合物，而不是上述五配位金属配合物，表现出高过氧化物酶活性。反应分析结果发现，新开发的铁配合物具有顺式关系的空配位点，这提高了过氧化氢活化和底物氧化的反应速率常数。