生体内酸素分子活性化の機能原理の抽出に基づく小分子鉄錯体による酸素酸化触媒の開発

基于活体中氧分子活化的功能原理，使用小分子铁配合物开发氧氧化催化剂

基本信息

批准号：
19028033
负责人：
人見穣
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028033/
关键词：
酸素活性化錯体触媒過酸化水素酸素分子単核非ヘム鉄

项目摘要

生体内において、選択的な酸化反応を行う金属酵素、例えば,ヘム依存性のHorseradish Peroxidase(HRP)は、アミノ酸によるPush-Pull効果によって、ヘテロリシスを誘起することが知られている。この点に着眼し、強いドナー性配位となるアミドアニオン配位を導入した単核鉄錯体を設計、合成した。本錯体は、マイナス40度の低温下、過酸化水素との反応により、単核鉄3価ヒドロペルオキシド種を与えた。安定性を評価した結果、Push効果によって、ヒドロペルオキシド基の酸素-酸素結合のヘテロリシスの誘起されることを見いだした。また、シクロヘキセンを酸化基質とし、触媒酸化反応を検討した結果、ドナー性の高いアミドアニオン配位子を用いるほど、鉄3価ヒドロペルオキシド種の安定性が低下することを見出した。また、中性の配位子を用いた場合のように酸素-酸素結合のホモリシスが優先的に進行するのではなく、テロリシスが誘起されるために、シクロヘキセンのアリル位の水酸化ではなく、エポキシ化生成物が得られることが判明した。この結果は、アミドアニオン配位の導入によるPush効果によって、単核鉄3価ヒドロペルオキシド種の酸素-酸素結合のヘテロリシスが進行し、アリル位の酸化の原因となるヒドロキシルラジカルの生成が抑止されたためと考えられる。

已知在体内进行选择性氧化反应的金属酶，例如血红素依赖性辣根过氧化物酶（HRP），可以通过氨基酸的推拉效应诱导异解。针对这一点，我们设计并合成了一种包含酰胺阴离子配位的单核铁配合物，这是一种强供体配位。该配合物通过在-40摄氏度的低温下与过氧化氢反应产生单核三价氢过氧化物物质。作为稳定性评估的结果，我们发现推动效应导致氢过氧化基团中氧-氧键的异解。此外，通过检查使用环己烯作为氧化底物的催化氧化反应，我们发现当使用具有较高供体性质的酰胺阴离子配体时，三价氢过氧化铁物质的稳定性降低。另外，由于氧-氧键的均裂并不像使用中性配体的情况那样优先进行，而是引发聚解，因此环己烯的烯丙基位置的羟基化不进行，而是环氧基化反应。得到产物。这一结果是由于引入酰胺阴离子配位引起的推动效应，促进了单核三价氢过氧化物铁物种中氧-氧键的异解，并抑制了导致烯丙位氧化的羟基自由基的产生。这么想。

项目成果

期刊论文数量（12）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Alkane hydroxylation catalyzed by a series of mononuclear nonheme iron complexes containing 4-nitropyridine ligands

一系列含有 4-硝基吡啶配体的单核非血红素铁配合物催化烷烃羟基化

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (in press)
影响因子：
0
作者：
Yutaka Hitomi;Shinya Furukawa;Masakazu Higuchi;Shishido Tetsuya;Tsunehiro Tanaka
通讯作者：
Tsunehiro Tanaka

XAFS Study of Tungsten L1- and L3-Edges: Structural Analysis of WO3 Species Loaded on TiO2 as a Catalyst for Photo-oxidation of NH3