酸素および硫黄原子で架橋した二核遷移金属錯体の創成と機能解明

氧和硫原子交联的双核过渡金属配合物的创建和功能阐明

• 批准号: 20036044
• 负责人: 伊東 忍
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036044/
• 关键词: 酸素錯体; 硫黄錯体; 二核銅錯体; 二核ハッケル錯体; 酸素活性化; 硫黄活性化; 酸素添加反応; 硫黄添加反応; 二核遷移金属錯体; 銅錯体; ニッケル錯体; 酸素の活性化; 硫黄の活性化; 金属酵素活性中心モデル

生体内には二核遷移金属活性中心を有する金属タンパク質が数多く存在し、酸素分子の運搬や活性化、プロトンの還元、水の酸化、各種有機化合物の酸化および酸素化、電子移動反応など様々な反応を司っている。多くの場合、二つの遷移金属イオンが酸素や硫黄原子で架橋された菱形のコア構造を有しており、それらの構造や分光学的特性および反応性に多くの関心が寄せられている。本研究では、このような酸素および硫黄架橋遷移金属二核構造を精密に再現する錯体を合成し、それらの構造および酸化還元機能の解明を行った。特に架橋基である酸素や硫黄原子の電子構造や金属イオンとの酸化還元相互作用について詳細に検討を加え、新しい複合型元素相乗系化合物の創成と機能解明および応用をめざした。平成21年度の研究実績は下記の通りである。(1) (μ-η^2:η^2-ジスルフィド)二核ニッケル(II) 錯体の合成:各種アミン系三座および四座配位子を用いて調製したニッケル(II)錯体とNa_2S_2との反応による(μ-η^2:η^2-ジスルフィド)二核ニッケル(II)錯体を合成した。得られた錯体についてはX線結晶構造解析により詳細な構造を明らかにするとともに、紫外可視吸収スペクトルや共鳴ラマンスペクトルを測定し、構造と分光学的特性の相関関係や、それに及ぼす配位子の効果を明らかにした。(2) 外部基質との反応:合成した各錯体とボスフィン類などの外部基質との反応について系統的に検討を加え、酸素原子添加反応や硫黄原子添加反応などを見いだし、速度論的検討や同位体標識実験などを駆使して、反応機構を解明した。

生物体内存在许多具有双核过渡金属活性中心的金属蛋白，它们参与氧分子的运输和活化、质子的还原、水的氧化、各种有机化合物的氧化和充氧以及电子转移反应等各种反应。控制反应。在许多情况下，两种过渡金属离子具有由氧或硫原子桥接的菱形核心结构，它们的结构、光谱性质和反应性引起了人们的广泛兴趣。在这项研究中，我们合成了能够准确再现这种氧桥和硫桥过渡金属双核结构的配合物，并阐明了它们的结构和氧化还原功能。特别是，我们详细研究了作为交联基团的氧原子和硫原子的电子结构，以及它们与金属离子的氧化还原相互作用，旨在创造新的复杂元素协同化合物，阐明它们的功能并应用它们。 2009财年的研究结果如下。 (1)(μ-η^2:η^2-二硫化物)双核镍(II)配合物的合成：使用各种胺基三齿和四齿配体与Na_2S_2制备镍(II)配合物(μ-ηA.通过反应合成了^2:η^2-二硫化物)双核镍(II)络合物。通过X射线晶体结构分析阐明了所得配合物的详细结构，并测量了紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱，以确定结构和光谱性质之间的相关性以及配体对其的影响。效果显露出来。 (2)与外部底物的反应：我们系统地研究了合成的各配合物与bosphines等外部底物的反应，发现了氧原子加成反应、硫原子加成反应等，并进行了动力学研究和同位素研究，并对反应机理进行了研究。通过充分利用身体标记实验来阐明。

项目成果

Ni(II)/H_2O_2 Reactivity in Bis[(pyridin-2-yl)methyl]amine Tridentate Ligand Sysetm. Aromatic Hydroxylation Reaction by Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complex

双[(吡啶-2-基)甲基]胺三齿配体体系中Ni(II)/H_2O_2的反应性双(μ-氧代)二镍(III)配合物的芳香族羟基化反应

• 发表时间: 2009
• 期刊: Inorg.Chem. 48
• 作者: S.Rob;et al.
• 通讯作者: et al.

Reaction of β-Diketiminate Copper(II) Complexes and Na_2S_2

β-二酮亚胺铜(II)配合物与Na_2S_2的反应

• 发表时间: 2008
• 期刊: Dalton Trans 44
• 作者: Masayuki Inosako;Atsushi Kunishita;Chizu Shimokawa;Junji Teraoka;Minoru Kubo;Takashi Ogura;Hideki Sugimoto;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

Reactivity of Copper/Active-Oxygen Complexes

铜/活性氧配合物的反应性

• 发表时间: 2008
• 作者: 川田篤志;高田久嗣;國信洋一郎;高井和彦;S.Itoh
• 通讯作者: S.Itoh

(μ-η^2 : η^2-Disulfido)dinickel(II) complexes supported by 6-methyl-TPA ligands

由 6-甲基-TPA 配体支持的 (μ-η^2 : η^2-二硫基)二镍 (II) 配合物

• 发表时间: 2009
• 期刊: Dalton Trans. 39
• 作者: S.Itoh;et al.
• 通讯作者: et al.

Ni(II)/H2O2 Reactivity in Bis[(pyridin-2-yl)methyl]amine Tridentate Ligand Sysetm. Aromatic Hydroxylation Reaction by Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complex

双[(吡啶-2-基)甲基]胺三齿配体体系中 Ni(II)/H2O2 的反应性

• 发表时间: 2009
• 期刊: Inorg.Chem. 48(in press)
• 作者: S.Itoh;et al.
• 通讯作者: et al.