新規な生体関連単核銅活性酸素錯体の開発と応用

新型生物相关单核铜活性氧配合物的开发及应用

• 批准号: 14F04038
• 负责人: 伊東 忍
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04038/
• 关键词: 活性酸素; 単核銅錯体; 酸素活性化; 酸化反応; 銅; 触媒; 金属酵素モデル; 活性酸素; 単核銅錯体; 酸素活性化; 酸化反応; 銅; 触媒; 金属酵素モデル

銅錯体による分子状酸素の活性化は、生体反応の機能解明のみならず、効率的で環境適応型の触媒開発に繋がるものとして注目を集めている。これまでは主に、二核や多核の銅錯体を用いた活性酸素錯体の構造、物性、反応、および触媒反応への応用について検討が行われてきたが、単核の銅-活性酸素錯体に関する研究例は非常に少なかった。そこで本研究では、新規な単核銅-活性酸素錯体の創成と機能解明および触媒反応への応用をめざして研究を行った。具体的には様々な置換基を導入したトリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系の四座配位子を用いて、種々の単核銅活性酸素錯体の創成をめざした。トリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系四座配位子の窒素置換基として、複数のイソプロ基が結合した嵩高いterphenyl基を導入した配位子を新たに設計し合成した。続いて、それらを用いて対応する銅(I)錯体および銅(II)錯体を調製し、結晶構造、各種分光学的特性を明らかにし、配位子の特性を評価した。さらに、銅(I)錯体と分子状酸素およびｱﾙｷﾙﾋﾄﾞﾛﾍﾟﾙｵｷｼﾄﾞとの反応を行い、紫外可視吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ、ESI-MS、EPRｽﾍﾟｸﾄﾙ、共鳴ﾗﾏﾝｽﾍﾟｸﾄﾙなどを駆使して、生成する単核銅活性酸素錯体の構造や分光学的特性、および磁気的特性を明らかにした。得られた単核銅-活性酸素錯体の反応性を明らかにするため、各種基質との反応を系統的に行った。具体的には、電子移動還元反応、水素移動反応、ｱﾙｺｰﾙの酸化反応などについて検討を行った。反応条件の最適化を行うと共に、詳細な速度論的検討および理論化学的検討を行い、反応機構を明らかにした。得られた情報を基にして、更に配位子のチューニングを行い反応の効率化をめざした。

通过铜复合物激活分子氧，不仅吸引了阐明生物反应功能的关注，而且还吸引了发展有效的，环境自适应的催化剂。到目前为止，主要对使用双核和多核铜络合物的活性氧复合物的结构，物理性质，反应和催化反应进行了研究，但是很少有关于单核铜活性氧气复合物研究的例子。因此，在这项研究中，我们进行了旨在创建和阐明新型单核铜氧复合物的功能的研究，并将其应用于催化反应。具体而言，我们旨在使用Tris（2-氨基乙基）胺（TREN）系统的四元配体创建各种单核铜活性氧，这些配体已引入各种取代基。配体是新设计和合成的，并使用笨重的苯基基团合成，其中多个异位基团作为Tris（2-氨基甲基）胺（TREN）基于的四元配体的氮取代基附着。然后使用它们来制备相应的铜（I）和铜（II）络合物，以揭示晶体结构，各种光谱特性和配体性质。此外，将铜（I）复合物与分子氧和亚甲基 - 核氧化物反应，并使用紫外线可见的吸收光谱，ESI-MS，EPR Spectros，Espros和Responnant和Reseonants lamaman coptroscocy阐明了所得的单核铜活性氧气复合物的结构，光谱和磁性。为了阐明所得的单核铜氧复合物的反应性，以系统的方式与各种底物进行了反应。具体而言，研究了电子转移还原反应，氢转移反应以及酒精的氧化反应。优化了反应条件，并进行了详细的动力学和理论化学研究以阐明反应机制。根据获得的信息，进一步调整了配体以提高反应的效率。