新規な生体関連単核銅活性酸素錯体の開発と応用

新型生物相关单核铜活性氧配合物的开发及应用

基本信息

批准号：
14F04038
负责人：
伊東忍
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

銅錯体による分子状酸素の活性化は、生体反応の機能解明のみならず、効率的で環境適応型の触媒開発に繋がるものとして注目を集めている。これまでは主に、二核や多核の銅錯体を用いた活性酸素錯体の構造、物性、反応、および触媒反応への応用について検討が行われてきたが、単核の銅-活性酸素錯体に関する研究例は非常に少なかった。そこで本研究では、新規な単核銅-活性酸素錯体の創成と機能解明および触媒反応への応用をめざして研究を行った。具体的には様々な置換基を導入したトリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系の四座配位子を用いて、種々の単核銅活性酸素錯体の創成をめざした。トリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系四座配位子の窒素置換基として、複数のイソプロ基が結合した嵩高いterphenyl基を導入した配位子を新たに設計し合成した。続いて、それらを用いて対応する銅(I)錯体および銅(II)錯体を調製し、結晶構造、各種分光学的特性を明らかにし、配位子の特性を評価した。さらに、銅(I)錯体と分子状酸素およびｱﾙｷﾙﾋﾄﾞﾛﾍﾟﾙｵｷｼﾄﾞとの反応を行い、紫外可視吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ、ESI-MS、EPRｽﾍﾟｸﾄﾙ、共鳴ﾗﾏﾝｽﾍﾟｸﾄﾙなどを駆使して、生成する単核銅活性酸素錯体の構造や分光学的特性、および磁気的特性を明らかにした。得られた単核銅-活性酸素錯体の反応性を明らかにするため、各種基質との反応を系統的に行った。具体的には、電子移動還元反応、水素移動反応、ｱﾙｺｰﾙの酸化反応などについて検討を行った。反応条件の最適化を行うと共に、詳細な速度論的検討および理論化学的検討を行い、反応機構を明らかにした。得られた情報を基にして、更に配位子のチューニングを行い反応の効率化をめざした。

铜配合物对分子氧的活化引起了人们的关注，这不仅是为了阐明生物反应的功能，而且还为了开发高效且环境适应性强的催化剂。迄今为止，研究主要集中在双核和多核铜配合物的活性氧配合物的结构、物理性质、反应和应用，以及它们在催化反应中的应用，研究案例很少。在这项研究中，我们的目标是创建一种新型单核铜-活性氧配合物，阐明其功能，并将其应用于催化反应。具体来说，我们的目标是使用具有各种取代基的三（2-氨基乙基）胺（tren）基四齿配体来创建各种单核铜活性氧配合物。我们新设计并合成了一种基于三（2-氨基乙基）胺（tren）的四齿配体，其具有与多个异丙基键合的大三联苯基作为氮取代基。随后，利用它们制备了相应的铜（I）和铜（II）络合物，阐明了它们的晶体结构和各种光谱性质，并评估了配体的性质。此外，进行铜(I)配合物与分子氧和烷基氢过氧化物的反应以获得UV-可见吸收光谱、ESI-MS和EPR。利用光谱学和共振拉曼光谱，我们阐明了所产生的单核铜活性氧配合物的结构、光谱性质和磁性。为了阐明所获得的单核铜-活性氧配合物的反应活性，我们系统地与各种底物进行了反应。具体来说，我们研究了电子转移还原反应、氢转移反应和醇氧化反应。除了优化反应条件外，还进行了详细的动力学和理论化学研究以阐明反应机理。根据获得的信息，他们进一步调整配体以提高反应效率。