高周期典型元素π電子系-遷移金属元素からなるd-π電子共役系の構築とその性質解明

高周期典型元素π电子系与过渡金属元素组成的d-π电子共轭体系的构建及其性质阐明

• 批准号: 20036024
• 负责人: 笹森 貴裕
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036024/
• 关键词: 高周期14族元素; 立体保護; ジシレン; ルテノセン; d-π電子系; 酸化還元; MLCT; サイクリックボルタンメトリー; フェロセン; d-π電子糸; MLCT遷移

本研究は、高周期14族および15族元素を含むπ電子系と遷移金属のd電子系からなる新規なd-・電子系の構築とその物性解明を行い、典型元素π電子系と遷移金属元素の相乗効果の解明を目的としている。昨年度の研究において、高周期14族元素π電子系と鉄原子を含むフェロセンに注目し、二つのフェロセニルユニットをジシレンユニット(Si=Si)で架橋した1,2-bis(ferrocenyl)-disilene(1)の合成に成功した。本年度は、ジシレン1の物性解明とともに、遷移金属ユニットの元素の違いによる相乗効果への影響を知る目的で、1,2-bis(ruthenocenyl)disileneの合成とその性質解明を行った。Tip(Rc)SiCl2(Rc=ruthenocenyl)に対し、還元剤としてリチウムナフタレニドを作用させたところ、新規な1,2-ビス(ルテノセニル)ジシレン(E)-Tip(Rc)Si=Si(Rc)Tip(2)が室温で安定な黄色結晶として得られた。各種スペクトル測定やX線結晶構造解析により、ジシレン2の構造・物性を詳細に解明した。特にUV/visスペクトルにおいて、ルテノセニル基のRu部位とSi=Si二重結合部位のMLCTに相当するバンドが観測され、それは1におけるFeからSi=Si部位へのMLCT遷移よりも短波長側であった。またサイクリックボルタンメトリーにより、2の酸化還元挙動を解明した結果、2は1と同様、酸化側および還元側にそれぞれ二段階の可逆な酸化還元波を与えることが判った。これらの結果は、本来酸化還元には不安定なジシレン類が、ルテノセニルユニットの相乗効果により安定な酸化還元系となることが判ったのみならず、二つのルテノセニルユニット間のSi=Siユニットを介した顕著なd-π共役が支持される結果であり興味深い。

这项研究旨在构建一个新型的D-电子系统，该系统由包含高周期组和15个元素的π电子系统以及过渡金属的D-电子系统，并阐明典型元件π电子系统和过渡金属元件的物理性质。在去年的一项研究中，我们专注于高周期组的14元素π电子系统和二二二二硅烷（1）的1,2-双（1），其中两个二苯基单元与Disilene单位（SI = SI = SI）交联。今年，我们研究了disilene1的物理特性以及1,2-双（ruthenocenyl）二动的特性，目的是了解过渡金属单元中元素差异对协同作用的影响。当将萘化锂施用为尖端（RC）SICL2（RC = Ruthenocenyl）的还原剂时，新型的1,2-双（Ruthenocenyl）二苯乙烯（E）-TIP（RC）SI = SI = SI（RC）尖端（2）在室温下以稳定的黄色晶体获取。通过各种光谱测量和X射线晶体结构分析，详细阐明了二基2的结构和物理特性。特别是，在紫外/vis频谱中，观察到与rutenocenenyy基组MLCT相对应的条带和SI = Si = Si双键位点，这比从Fe到Si = Si = Si位点的MLCT过渡短于1。此外，这是一个短的波长一侧。波，每个波在氧化侧和还原侧都是可逆的。这些结果很有趣，因为不仅发现，由于二烯基单元的协同作用，最初对氧化还原不稳定的二氧化碳成为稳定的氧化还原系统，而且支持通过SI = SI单位的两个lutenenentemeniy基之间的著名D-π共轭。

项目成果

Synthesis and structure of stable 1,2-diaryldisilyne

• DOI: 10.1351/pac-con-09-08-02
• 发表时间: 2010-03-01
• 期刊: PURE AND APPLIED CHEMISTRY
• 影响因子: 1.8
• 作者: Sasamori, Takahiro;Han, Joon Soo;Tokitoh, Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh, Norihiro

The chemistry of stable silabenzenes

稳定硅苯的化学性质

• 发表时间: 2008
• 期刊: I. Chin. Chem. Soc. 55
• 作者: J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・ 川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa;S.Nakazono;Y.Ohki;C.Maeda;笹森貴裕;S. Hayashi;J. Tsutsiimi;S. Hiroto;T. Hiramatsu;N. Tokitoh;N. Tokitoh;N. Tokitoh;A. Yuasa;T. Matsumoto;T. Kajiwara;N. Nagahora;N. Tokitoh;T. Sasamori;S. Ozaki;N. Nagahora;T. Sasamori;Y. Mizuhata;K. Yamane;N. Nagahora;N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh

Unexpected Cyclization Reaction of an Overcrowded 2-Phosphinophenylmethanimine Derivative Leading to the Formation of the First Stable 2-Phospha-2H-Isoindole Derivative

过度拥挤的 2-膦基苯基甲胺衍生物发生意外环化反应，形成第一个稳定的 2-Phospha-2H-Isoindole 衍生物

• 发表时间: 2008
• 期刊: Heterocycles 76
• 作者: J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・ 川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa;S.Nakazono;Y.Ohki;C.Maeda;笹森貴裕;S. Hayashi;J. Tsutsiimi;S. Hiroto;T. Hiramatsu;N. Tokitoh;N. Tokitoh;N. Tokitoh;A. Yuasa;T. Matsumoto;T. Kajiwara;N. Nagahora;N. Tokitoh;T. Sasamori;S. Ozaki;N. Nagahora;T. Sasamori;Y. Mizuhata;K. Yamane;N. Nagahora;N. Tokitoh;T. Sasamori;W. Nakanishi;K. Yamane;T. Sasamori;N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh

Synthesis and Properties of Transition-metal Complexes with a Novel β-Ketophosphenato Ligand

新型β-酮膦配体过渡金属配合物的合成及性能

• 发表时间: 2008
• 作者: Totani K.;Ihara Y.;Matsuo I.;Ito Y.;N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh

Synthesis and Properties of Stable 1,2-Bis (metallocenyl) disilenes : Novel d-π Conjugated Systems with a Si=Si Double Bond

稳定 1,2-双（茂金属）二硅烯的合成和性能：具有 Si=Si 双键的新型 d-π 共轭体系

• 发表时间: 2009
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 82
• 作者: J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・ 川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa
• 通讯作者: A.Yuasa