ポリメタル化合物による高度分子変換

使用多金属化合物进行高级分子转化

• 批准号: 18037032
• 负责人: 松原 誠二郎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037032/
• 关键词: 水熱; C-H統合活性化; 重水素化; カルバゾール; 酸化

従来の多くの超臨界及び水熱状態の水での有機反応は,1)高温・高圧反応条件に疎水性相互作用が加わることによりはり強化された」反応条件となることを利用するものと,2)加熱によりイオン解離平衡のイオン側への傾きが大きくなり,酸を加えることなく高温状態で生じるプロトンを酸触媒として用いるもの,この2種類に分類することができる。しかし,ここに遷移金属触媒を加えた場合,高温水による触媒の酸化が起こり,C-H結合活性化を軸とする分子変換反応が水を酸化剤として行なえる可能性がある。この活性種を用いて,芳香族化合物・複素環化合物の軽水素-重水素交換反応を可能とし,複素環化合物において完全重水化体を収率よく得ることができるようになった。反応は,水熱反応専用オートクレーブ中に基質と2-5mol%の酸化白金を加え重水中で250℃に加熱することで行い,得られた生成物の重水素化率は重水素核NMRにより求めた。これらの複素環化合物の中には,光学/電子材料として有用なものも多い。また,C-H結合活性化反応を経て生成した有機遷移金属化合物中間体を重水素交換だけではなく,炭素,チッ素等のヘテロ原子導入反応に使用する反応を行なった。この反応には,反応後生成する低原子価遷移金属を再酸化する経路が必要となるが,再酸化経路に水そのものを用いることを可能とした。この反応を利用し,ビフェニルアミン,ジフェニルアミンより,水を酸化剤として用いて白金により環化反応を可能とし,カルバゾールを合成した。

许多传统的超临界和水热状态下与水的有机反应利用以下两点：1）在高温高压反应条件中添加疏水相互作用导致“反应条件得到增强”；2）随着加热，离子解离平衡向离子侧增加，可分为两种类型：在高温条件下产生的质子用作酸催化剂而不添加酸的类型。然而，当在此添加过渡金属催化剂时，催化剂被高温水氧化，并且可以使用水作为氧化剂来进行以C-H键活化为中心的分子转化反应。使用该活性物质，可以进行芳香族化合物和杂环化合物的轻氢-氘交换反应，并且可以以良好的收率获得完全氘化形式的杂环化合物。反应通过在水热反应高压釜中加入底物和2-5mol%氧化铂并在重水中加热至250℃进行，通过氘核Ta测定所得产物的氘化率。许多这些杂环化合物可用作光学/电子材料。此外，通过C-H键活化反应生成的有机过渡金属化合物中间体不仅用于氘交换，还用于引入碳、氮等杂原子。该反应需要一条路线来重新氧化反应后产生的低价过渡金属，但我们已经使得在再氧化路线中使用水本身成为可能。利用该反应，用水作为氧化剂，通过与铂进行环化反应，由联苯胺和二苯胺合成咔唑。

项目成果

Carbazole Synthesis by Platinum-catalyzed C-H Functionalizing Reaction Using Water as Reoxidizing Reagent

• DOI: 10.1246/cl.2007.172
• 发表时间: 2007-01
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Mitsuru Yamamoto;S. Matsubara

"1,1-Bismetallated species" in The chemistry of organozinc compounds part 2 (Ed.by Z.Rappoport, I.Marek)

有机锌化合物化学第 2 部分中的“1,1-双金属化物质”（Z.Rappoport、I.Marek 编）

• 发表时间: 2006
• 作者: M. Mizuno;Y. Suzuki;K. Endo;M. Murakami;M. Tansho;T. Shimizu;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;松原誠二郎;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara
• 通讯作者: Seijiro Matsubara

Preparation of zinc-homoenolate from α-sulfonyloxy ketone and bis(iodozincio)methane

• DOI: 10.1246/cl.2007.164
• 发表时间: 2007-01-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Nomura, Kenichi;Matsubara, Seijiro
• 通讯作者: Matsubara, Seijiro

メチレン化反応の推移

亚甲基化反应进展

• 发表时间: 2007
• 期刊: 有機合成協会雑誌 65・3
• 作者: M. Mizuno;Y. Suzuki;K. Endo;M. Murakami;M. Tansho;T. Shimizu;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;松原誠二郎
• 通讯作者: 松原誠二郎

Chemo- and Regioselective Preparation and Reaction of Kinetic Zinc Enolate from Thiol Ester and Bis(iodozincio)methane

硫醇酯和双(碘锌)甲烷动态烯醇锌的化学和区域选择性制备及反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition 45・48
• 作者: M. Mizuno;Y. Suzuki;K. Endo;M. Murakami;M. Tansho;T. Shimizu;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;Seijiro Matsubara;松原誠二郎;Seijiro Matsubara
• 通讯作者: Seijiro Matsubara