有機薄膜上での有機化学反応によるナノ構造構築

通过有机薄膜上的有机化学反应构建纳米结构

基本信息

批准号：
15655032
负责人：
松原誠二郎
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

有機薄膜の構造研究には中性子反射の手法が最も適しており,そのためには,膜形成物質を重水素化体とすることが必要となる。しかし,有機化合物の水素/重水素交換反応の汎用性のある方法は,十分ではない。重水を用いて,有機化合物中のC-H結合をC-D結合に変換する方法は,これまでも幾例かは報告されている。超臨界・水熱状態の重水を用いることも考えられ、実際報告もあるが、官能基選択性や基質特異性等の点を系統だって検討した例は少ない。今回我々は、重水による水素-重水素交換に関する技術の開発を行い、その摘要限界及び選択性を明らかにし、高効率重水素化を実現の手がかりをみいだした。鍵となる交換反応は,基質と遷移金属触媒を重水中で、高温・高圧とすることで行った。この条件で,シクロドデカンにパラジウム触媒及び重水を作用させると完全に水素-重水素交換が完全に進行することをみいだした。この方法をアルキル直鎖を有する他の基質に対して適用すると、直鎖アルカンの末端メチルの水素-重水素交換がうまくいかない。そこで,脱炭酸反応を利用することにした。カルボニル基のα位は,エノール型を経由することにより,容易にH-D交換が起こるので,脱炭酸を利用すれば重水素化されたカルボニル基のα位が末端メチル基となるので,結果としてCD_3基が合成できるはずである。実際,炭酸を利用した-CD_3基の導入を実現することができた。

中子反射的方法最适合有机薄膜的结构研究，为此需要使用氘化物质作为成膜物质。然而，有机化合物的氢/氘交换反应的通用方法还不够。已报道了几种使用重水将有机化合物中的 C-H 键转化为 C-D 键的方法。在超临界/水热状态下使用重水是可能的，并且有一些实际报道，但对官能团选择性和底物特异性等方面进行系统研究的情况很少。此次，我们开发了利用重水进行氢氘交换的技术，阐明了其局限性和选择性，为实现高效氘转化找到了线索。关键交换反应是通过将底物和过渡金属催化剂在高温高压下暴露于重水来进行的。在这些条件下，我们发现当环十二烷用钯催化剂和重水处理时，氢-氘交换完全进行。当该方法应用于其他具有直链烷基链的底物时，直链烷烃末端甲基的氢-氘交换失败。因此，我们决定采用脱羧反应。由于H-D交换很容易通过烯醇形式在羰基的α位发生，如果采用脱羧作用，氘代羰基的α位变成末端甲基，得到CD_3基团应该能够合成。事实上，我们能够使用碳酸实现-CD_3基团的引入。