有機多金属種を用いた自在分子構築法の開発

使用有机多金属物质开发灵活的分子构建方法

基本信息

批准号：
12875176
负责人：
松原誠二郎
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12875176/
关键词：
SAXS AXS チタン AFM 亜鉛二金属原子間力顕微鏡不斉合成クラスター 1,4-付加

项目摘要

gem-二亜鉛種は,同一炭素上に二つの炭素-金属結合を持つため,特異的な分子変換反応が可能となる。同一炭素上で二回の炭素アニオンとしての反応が進行するので,二度の連続した求核付加・置換反応,もしくは,求核付加反応に続く脱離反応の組み合わせが考えられる。実際,検討を重ねた結果この研究期間内に,bis(iodozincio)methaneに関して1.1,2-ジケトンとの反応でシクロプロパン-1,2-ジオールが高立体選択的に生成すること。2.α-ヘテロ原子置換ケトンとの反応で選択的にメチレン化が進行すること。以上の反応を見い出した。これらの反応を詳細に検討すると、bis(iodozincio)methaneの二つの亜鉛原子が、ルイス酸として協力的に反応していることがわかった。この協力を分子軌道計算により調べると、二つの亜鉛原子は両者が共に基質内のヘテロ原子にはさみのように配位し、基質の立体配座を固定する。この固定により立体選択的な反応が実現していることがあきらかになった。また、二つの亜鉛原子の配位は、それらの亜鉛原子に挟まれた炭素の求核性を著しく高める効果もあり、このことも高選択的反応において重要な役割を果たしている。

宝石锌物种在同一碳上有两个碳-金属键，这使得特定的分子转化反应成为可能。由于两个碳阴离子反应在同一碳上进行，因此两个连续的亲核加成/取代反应，或亲核加成反应随后消除反应的组合是可能的。事实上，经过反复研究，我们发现当双(碘锌)甲烷与1,1,2-二酮反应时，可以高立体选择性地生成环丙烷-1,2-二醇。 2.通过与α-杂原子取代的酮反应选择性地进行亚甲基化。我们发现了上述反应。对这些反应的详细研究表明，双（碘锌）甲烷中的两个锌原子协同反应形成路易斯酸。当通过分子轨道计算研究这种合作时，两个锌原子像剪刀一样与底物中的杂原子配位在一起，固定了底物的构象。很明显，这种固定能够实现立体选择性反应。此外，两个锌原子的配位具有显着增加夹在锌原子之间的碳的亲核性的作用，这在高选择性反应中也发挥着重要作用。