アナターゼ型およびルチル型二酸化チタン単結晶薄膜の合成と原子スケール評価

锐钛矿型和金红石型二氧化钛单晶薄膜的合成及原子尺度评价

基本信息

批准号：
14050105
负责人：
大西洋
金额：
$ 1.66万
依托单位：
Kanagawa Academy of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

プローブ顕微鏡は反応条件下において単一原子分子スケールの実空間観察を実現する強力な実験手法である。しかし、その極限的分解能を十分に発揮するためには平坦性の良い試料が必要である。従来の顕微鏡観察は良質の単結晶基板が入手できるルチルに限られてきた。本研究では、実用的に用いられる光触媒材料・太陽電池材料のほとんどを占めるアナターゼの単結晶薄膜(膜厚50nm)をチタン酸ストロンチウム結晶上にエピタキシャル合成し、走査トンネル顕微鏡(STM)と非接触原子間力顕微鏡(NC-AFM)で原子分解能観察した1)。合成したアナターゼ(001)単結晶膜のNC-AFM画像をFig.1に示す。NC-AFMは探針先端と表面原子とのあいだにはたらく力を用いて探針位置を制御する顕微鏡2)であり、アナターゼ表面を構成する原子による凹凸が比較的素直に投影された顕微鏡画像がえられていると考えてよい。これに対してSTMは局所電子状態密度の濃淡を画像化する顕微鏡である。NC-AFM像とSTM像を比較し、さらにアナターゼ表面にギ酸イオンを吸着させて吸着活性なチタン原子を検出して表面構造を検討した。アナターゼ結晶を構成するTi06ユニットは正八面体から歪んでいる。歪み応力にさらされた表面は大規模な構造変化を起こしやすい。アナターゼ(001)表面も結晶を単純切断した構造をとることができず、(1x4)と名付けられた別の構造に再構成することが知られている。(1x4)表面の原子スケール構造は未決定で、いくつかの相反する構造モデルが提案されていた。これまでに提案された構造モデルのほとんどは本研究でえた顕微鏡画像を説明できない。唯一、第一原理に基づいた構造最適化計算から予言されたモデルが顕微鏡画像と矛盾しなかった。

探针显微镜是一种强大的实验方法，可以在反应条件下对单个原子和分子尺度进行实空间观察。然而，为了充分利用其最终分辨率，需要具有良好平坦度的样品。传统的显微观察仅限于金红石，对此可以使用高质量的单晶衬底。在这项研究中，我们在钛酸锶晶体上外延合成了锐钛矿单晶薄膜（50 nm厚），锐钛矿占据了实际应用中使用的大部分光催化和太阳能电池材料，并使用扫描隧道显微镜（STM））和非接触原子原子分辨率使用力显微镜（NC-AFM）1）进行观察。图1显示了合成的锐钛矿(001)单晶薄膜的NC-AFM图像。 NC-AFM是一种显微镜2)，利用针尖与表面原子之间作用的力来控制针尖位置，并产生相对投影由构成锐钛矿表面的原子造成的凹凸的显微镜图像。可以认为这很容易实现。相比之下，STM 是一种对局部电子态密度进行成像的显微镜。比较NC-AFM图像和STM图像，通过在锐钛矿表面吸附甲酸离子并检测吸附活性钛原子来研究表面结构。构成锐钛矿晶体的Ti06单元是从正八面体变形的。暴露于应变应力的表面容易发生大规模的结构变化。众所周知，锐钛矿的（001）表面不能呈现出通过简单切割晶体获得的结构，而是重组为另一种名为（1x4）的结构。 (1x4) 表面的原子尺度结构尚未确定，并且已经提出了几种相互矛盾的结构模型。迄今为止提出的大多数结构模型都无法解释本研究中获得的显微图像。基于第一原理的结构优化计算预测的唯一模型与显微图像一致。