ナノ空間制御レドックス活性高分子の精密合成

纳米空间控制氧化还原活性聚合物的精确合成

基本信息

批准号：
13128205
负责人：
上垣外正己
金额：
$ 17.6万
依托单位：
Nagoya University (2003)Kyoto University (2001-2002)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、リビングラジカル重合およびリビングカチオン重合を用いで、星型ポリマーの核や枝部分に官能基、さらに金属錯体を導入し、ナノ空間が制御されたレドックス反応場を有するポリマーを合成し、これを用いたレドックス反応を検討した。1.リビングラジカル重合による星型ポリマールテニウム錯体を用いてメタクリル酸メチルのリビングラジカル重合を行い、異なる量のホスフィンモノマーとジビニル化合物を添加して、ミクロゲル核に種々の量のルテニウム錯体を有する星型ポリマーを合成した。反応条件により、枝の本数20-30本、半径9-13nm、核中のルテニウム量がポリマー1gあたり31-74μmolのものが合成可能であった。この星型ポリマーは、種々のアルコールからケトンへの酸化反応触媒として働き、とくに芳香族の基質に対して選択性が高いことが示された。またさらに、枝ポリマーとして親水性のポリエチレングリコール鎖を有するものも合成し、これによる酸化還元反応の触媒能を調べたところ、ケトンからアルコールへの還元反応において、元のルテニウム錯体より高い活性能をもち、周りの枝ポリマーによって囲まれたナノ空間が、特殊な反応場として働く可能性が示された。2.リビングカチオン重合による星型ポリマービニルエーテルのカチオン重合により合成した枝の末端または側鎖にクロロを有するリビングポリマーとジビニルエーテルを反応させ,星型ポリマーを高収率で得た。次いで,枝にあるクロロを段階的にアミノ基からホスフィン(変換率80%以上)へと変換した。このように枝に導入したホスフィン配位子にルテニウムを配位させることに成功した。さらに,この星型ポリマー錯体が,アルコールの酸化反応などの触媒として作用することがわかった。また,側鎖にオキシエチレン鎖を有する枝からなる親水性星型ポリマーが,温度応答性を示すことがわかった。これらの星型ポリマーは,枝の長さ,組成を選ぶことで,水に不溶な疎水性化合物(アゾベンゼンなど)を分子あたり約数十から400個と,非常に効率よく捕捉した。

在这项研究中，使用活的自由基聚合和活阳离子聚合聚合物将官能团和金属络合物引入恒星形成聚合的核心和分支中，以与具有控制的纳米空间合成具有氧化还原反应场的聚合物，并使用此研究了Redox反应。 1。通过生命的自由基聚合物使用星形聚合物氟氨酸复合物进行甲基丙烯酸甲酯的生命自由基聚合，并添加不同量的磷酸单体和divinyl化合物，以合成具有微凝胶核中各种ruthenium络合物的星形聚合物。根据反应条件的不同，可以合成多个分支为20-30，半径为9-13 nm，而每克聚合物每克的ruthenium含量为31-74μmol。该星形聚合物已被证明是从各种酒精到酮的氧化反应的催化剂，并且对芳族底物特别有选择性。此外，还合成了具有亲水性聚乙二醇链的分支聚合物，并研究了氧化还原反应的催化能力，并表明，在酮对酒精的还原反应中，纳米诸如周围的分支机构围绕的纳米摩space被周围的分支可能充当特殊反应场。 2。通过活阳离子聚合物化对星形聚合物乙烯基醚的阳离子聚合物合成的星形聚合物，并通过生存的聚合物在分支的末端或侧链中与活的聚合物反应，从而导致星形聚合物的高收率。然后将分支上的氯逐渐从氨基组逐渐转化为磷酸（转化率高于80％）。以这种方式，唯一与引入分支中的磷酸配体成功协调。此外，已经发现，这种星形聚合物复合物是醇的氧化反应的催化剂。还发现，由侧链上有氧乙烯链的分支组成的亲水性星形聚合物表现出温度响应性。通过选择分支的长度和组成，这些恒星聚合物捕获了水不溶的疏水化合物（例如偶氮苯），其浓度非常有效，约为400至400个分子。