ナノ空間制御レドックス活性高分子の精密合成

纳米空间控制氧化还原活性聚合物的精确合成

基本信息

批准号：
13128205
负责人：
上垣外正己
金额：
$ 17.6万
依托单位：
Nagoya University (2003)Kyoto University (2001-2002)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、リビングラジカル重合およびリビングカチオン重合を用いで、星型ポリマーの核や枝部分に官能基、さらに金属錯体を導入し、ナノ空間が制御されたレドックス反応場を有するポリマーを合成し、これを用いたレドックス反応を検討した。1.リビングラジカル重合による星型ポリマールテニウム錯体を用いてメタクリル酸メチルのリビングラジカル重合を行い、異なる量のホスフィンモノマーとジビニル化合物を添加して、ミクロゲル核に種々の量のルテニウム錯体を有する星型ポリマーを合成した。反応条件により、枝の本数20-30本、半径9-13nm、核中のルテニウム量がポリマー1gあたり31-74μmolのものが合成可能であった。この星型ポリマーは、種々のアルコールからケトンへの酸化反応触媒として働き、とくに芳香族の基質に対して選択性が高いことが示された。またさらに、枝ポリマーとして親水性のポリエチレングリコール鎖を有するものも合成し、これによる酸化還元反応の触媒能を調べたところ、ケトンからアルコールへの還元反応において、元のルテニウム錯体より高い活性能をもち、周りの枝ポリマーによって囲まれたナノ空間が、特殊な反応場として働く可能性が示された。2.リビングカチオン重合による星型ポリマービニルエーテルのカチオン重合により合成した枝の末端または側鎖にクロロを有するリビングポリマーとジビニルエーテルを反応させ,星型ポリマーを高収率で得た。次いで,枝にあるクロロを段階的にアミノ基からホスフィン(変換率80%以上)へと変換した。このように枝に導入したホスフィン配位子にルテニウムを配位させることに成功した。さらに,この星型ポリマー錯体が,アルコールの酸化反応などの触媒として作用することがわかった。また,側鎖にオキシエチレン鎖を有する枝からなる親水性星型ポリマーが,温度応答性を示すことがわかった。これらの星型ポリマーは,枝の長さ,組成を選ぶことで,水に不溶な疎水性化合物(アゾベンゼンなど)を分子あたり約数十から400個と,非常に効率よく捕捉した。

在本研究中，我们利用活性自由基聚合和活性阳离子聚合将官能团和金属配合物引入星形聚合物的核心和分支部分，以合成具有受控纳米空间的氧化还原反应场的聚合物。 1.活性自由基聚合星形聚合物我们利用钌络合物对甲基丙烯酸甲酯进行活性自由基聚合，并添加不同量的膦单体和二乙烯基化合物，以形成微凝胶核中具有不同量的钌络合物的星形聚合物。合成了聚合物。根据反应条件，可以合成具有20-30个支链、半径为9-13 nm、每克聚合物含有31-74 μmol钌的核的聚合物。这种星形聚合物充当各种醇氧化成酮的反应的催化剂，并且已被证明对芳香族底物具有特别高的选择性。此外，我们合成了具有亲水性聚乙二醇链的支化聚合物，并研究了其催化氧化还原反应的能力。我们发现它在酮到醇的还原反应中比原始钌配合物具有更高的活性，结果表明纳米空间包围。周围的支链聚合物可以充当特殊的反应场。 2.通过活性阳离子聚合得到的星形聚合物通过使通过阳离子聚合合成的在支链末端或侧链具有氯基的活性聚合物与二乙烯基醚反应，以高收率获得星形聚合物。然后，支链上的氯逐步由氨基转化为膦（转化率超过80%）。通过这种方式，我们成功地将钌与引入支链的膦配体进行配位。此外，这种星形聚合物复合物被发现可以作为醇氧化反应的催化剂。还发现，由侧链带有氧乙烯链的支链组成的亲水星形聚合物表现出温度响应性。通过选择支链长度和组成，这些星形聚合物能够高效地捕获每个分子数十至400个的不溶于水的疏水性化合物（例如偶氮苯）。