炭素-ホウ素結合および関連共有結合の活性化に基づく精密制御重合系の開発

基于碳硼键和相关共价键活化的精确控制聚合系统的开发

基本信息

批准号：
11750765
负责人：
上垣外正己
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、カテコールボランのようなホウ素化合物とロジウムなどの遷移金属錯体を用いて種々のビニルモノマーの重合を検討し、炭素-ホウ素結合の活性化に基づく精密制御重合系の開発を行うことを目的としている。本年度はます、昨年度の結果に基づき、さらにp-メトキシスチレンの重合を種々のホウ素化合物と遷移金属錯体を用いて検討した。ホウ素化合物としては、種々の置換基を有するカテコールボラン誘導体やピナコールボラン、9-BBNなどが有効であり、これらにより得られたポリマーのMALDI-TOF-MS解析を行った結果、ホウ素化合物がポリマーの末端に存在することが示された。また遷移金属錯体としては、ロジウム錯体以外にもパラジウム錯体を用いても重合が進行し、特に、カチオン錯体の活性が高いことが明らかとなった。キラルホスフィン配位子を有するロジウム錯体を用いても同様な重合が進行したが、生成ポリマーの立体規則性には大きな違いが見られなかった。他のモノマーの重合を検討した結果、p-クロロメチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、イソブチルビニルエーテルの重合が進行し、前二者の重合において分子量の制御が可能であった。しかし、スチレンやエチレンなど通常の配位重合では重合するが極性基を持たないモノマーや、電子豊富な二重結合を持たないモノマーの重合は進行しなかった。一方、p-クロロメチルスチレンとスチレンの共重合では、p-クロロメチルスチレンのみ消費され、またクロロメチル基から重合は開始しないことなど、通常のカチオン共重合挙動とは異なることから、カチオン重合機構の可能性は低いことがわかった。以上の結果より、この重合は、ホウ素化合物が開始剤として働きポリマー鎖を生成し、生長反応は遷移金属錯体にモノマーが配位する機構で進行することが示された。

本研究旨在研究使用儿茶酚硼烷等硼化合物和铑等过渡金属络合物进行各种乙烯基单体的聚合，并开发基于碳-硼键活化的精确控制聚合体系。今年，我们在去年的基础上，进一步研究了使用各种硼化合物和过渡金属配合物进行对甲氧基苯乙烯的聚合。作为硼化合物，具有各种取代基的儿茶酚硼烷衍生物、频哪醇硼烷、9-BBN等是有效的，对由这些得到的聚合物进行MALDI-TOF-MS分析的结果表明，硼化合物是有效的。存在于最后。另外，可知除了铑络合物以外，使用钯络合物作为过渡金属络合物时，聚合也会进行，并且阳离子络合物的活性特别高。使用具有手性膦配体的铑络合物进行类似的聚合，但在所得聚合物的立构规整性方面没有观察到显着差异。对其他单体的聚合进行研究的结果，对氯甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、异丁基乙烯基醚的聚合进行，并且可以控制前两者的聚合中的分子量。然而，苯乙烯、乙烯等单体虽然以通常的配位聚合进行聚合，但不进行不具有极性基团的单体或不具有富电子双键的单体的聚合。另一方面，在对氯甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚中，仅消耗对氯甲基苯乙烯，并且聚合不是从氯甲基开始，这与通常的阳离子共聚行为不同。上述结果表明，该聚合通过硼化合物作为引发剂产生聚合物链的机制进行，并且生长反应通过单体与过渡金属络合物配位的机制进行。