機能性ラセン記憶型星型ポリマーの合成と革新的スイッチングキラルマテリアルへの応用

功能性螺旋记忆星形聚合物的合成及其在创新开关手性材料中的应用

基本信息

批准号：
22KJ1577
负责人：
奥田省吾
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者の研究グループはこれまでに、動的軸性キラルなビフェニル基を側鎖に導入したポリ（ビフェニルイルアセチレン）（PBPA）誘導体が、光学活性ゲスト化合物のキラリティに応答して一方向巻きらせん構造を形成し（らせん誘起）、光学活性ゲストを除去した後も、そのらせん構造が記憶として保持されること（らせん記憶）を見出している。以上の背景を踏まえ、今年度は、ビフェニル基の4’位にアミドスペーサー (-NHCO-) を介してアキラル及びキラルなアミノ酸を導入した新規ポリ（ビフェニルイルアセチレン）誘導体を設計・合成し、らせん構造制御及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相への応用について検討を行い、以下の成果を得た。光学活性アルコール存在下、アキラルなグリシン残基をビフェニル基の4’位に導入したポリマーの円二色性（CD）スペクトルを測定したところ、ポリマー主鎖の吸収領域に明確な誘起CDが瞬時に観測された。また、光学活性ゲストを除去した後も、CD強度にほとんど変化が見られなかったことから、誘起されたらせん構造を記憶として保持できることが分かった。続いて、光学活性なアミノ酸残基を有するポリマーのCDスペクトルを測定したところ、主鎖の吸収領域に明確なCDが発現したことから、側鎖に導入した光学活性基により主鎖のらせん構造が一方向巻きに制御可能であることが分かった。これらのポリマーのCDパターンは溶媒の種類によって著しく変化し、溶媒環境に依存してらせん構造を可逆的に変換できることが明らかとなった。さらに、これらのポリマーを用いてキラル固定相を調製し、光学分割能の評価を行ったところ、L-ロイシン残基を有するポリマーが様々なラセミ体に対して良好な光学分割能を示すことが分かった。さらに、コーティング溶媒を変化させることで、らせん構造変換に基づいた溶出順序のスイッチングが可能であることも見出した。

迄今为止，申请人的研究小组已经证明，侧链中引入动态轴向手性联苯基的聚(联苯乙炔)(PBPA)衍生物可以响应光学活性客体化合物的手性而单向缠绕。形成结构（螺旋感应）并去除光学活性客体，螺旋结构被保留为记忆（螺旋记忆）。基于上述背景，今年我们设计并合成了新的聚联苯乙炔衍生物，其中通过酰胺间隔基（-NHCO-）在联苯基的4'位引入非手性和手性氨基酸。高效液相色谱手性固定相的控制和应用，得到了以下结果。当我们在光学活性醇存在下测量联苯基 4' 位置引入非手性甘氨酸残基的聚合物的圆二色性 (CD) 光谱时，立即在吸收区域观察到清晰的诱导 CD观察到的聚合物主链。此外，即使去除光学活性客体后，CD强度也几乎没有变化，这表明诱导的螺旋结构可以作为记忆保留。接下来，当我们测量含有光学活性氨基酸残基的聚合物的圆二色光谱时，我们发现在主链的吸收区域出现了清晰的圆二色，表明主链的螺旋结构被光学活性基团改变了发现将其引入到侧链中可以在一个方向上控制缠绕。结果表明，这些聚合物的CD图案根据溶剂的类型而显着变化，并且螺旋结构可以根据溶剂环境而可逆地转变。此外，当我们使用这些聚合物制备手性固定相并评估其光学分辨率时，我们发现具有 L-亮氨酸残基的聚合物对各种外消旋体表现出良好的光学分辨率。此外，我们发现通过改变包被溶剂，可以基于螺旋结构转变来切换洗脱顺序。