ヘリックス形成分子により電子移動を制御したレドックス系の開発

开发使用螺旋形成分子控制电子转移的氧化还原系统

基本信息

批准号：
13128204
负责人：
木村俊作
金额：
$ 20.61万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

ヘリックス形成ペブチド分子の電子メディエータ特性に焦点をあて、次の2点について結果を得た。1)複数個のレドックス基を導入したヘリックスペプチドを介しての電子移動の促進:18量体のヘリックスペプチドのN末端と分子鎖の中央にレドックス基としてフェロセンを導入し、C末端には金基板への固定化のためジスルフィド基を結合したペプチド分子を液相法により合成し、金基板上に自己組織化膜(SAM)を調製した。FTIR-RAS測定より、このペプチドはヘリックス構造をとっており、ヘリックス軸の基板法線方向からの傾き角54度と求まった。クロノアンペロメトリー法により、N末端のフェロセン基から金基板への電子移動速度を評価したところ、9.2s^<-1>であることがわかった。この値は、N末端にフェロセン基を有し、C末端にジスルフィド基を導入した16量体ヘリックスペプチドSAMにおいて求めた電子移動速度、0.68s^<-1>の10倍以上となった。このことから、ヘリックスペプチドの分子鎖の中間にレドックス基を導入すると電子プールとして機能し、電子メディエート機能が増強されることが示された。2)3_<10>-ヘリックスペプチド側鎖への芳香族官能基の導入と光電子移動の促進:ナフチルアラニンと2個の2-アミノイソ酪酸からなるトリペプチドの3回繰り返しを一次構造に有する9量体ペプチドを液相法により合成した。NMR方よびCD測定より、このペプチドは3_<10>-ヘリックス構造をとることが示された。ペプチド末端に導入したジスルフィド基を用いて金基板上にSAMを形成した。FTIR-RAS測定より、ヘリックス軸の基板法線方向からの傾き角は35度であることがわかった。このSAMを犠牲ドナーとしてトリエタノールアミンを含む溶液に浸漬し、ナフチル基を光励起したところ、光照射による光電流発生が認められた。9量体ペプチドの3個のナフチルアラニン残基のうち、2個をアラニンに変えた参照ペプチドでは、このような光電流発生は認められなかった。側鎖に導入した芳香環が電子ホッピンサイトとして機能し、長距離電子移動を可能にしたと考えられる。

着眼于螺旋形成肽分子的电子介体特性，我们得到了以下两个结果。 1) 通过引入多个氧化还原基团的螺旋肽促进电子转移：将二茂铁作为氧化还原基团引入18聚体螺旋肽的N端和分子链中心，并添加金底物通过液相法合成与二硫基键合的肽分子，在金基底上制备自组装膜（SAM）。 FTIR-RAS测量表明该肽具有螺旋结构，并且螺旋轴与底物法线方向倾斜54度。当通过计时电流分析法评价从N-末端二茂铁基团到金基底的电子转移速率时，发现其为9.2s^-1。该值是针对16聚体螺旋肽SAM测定的电子转移速率0.68s^-1的10倍以上，该16聚体螺旋肽SAM在N末端具有二茂铁基团并且在C末端引入二硫基团。这表明，在螺旋肽的分子链中部引入氧化还原基团起到电子库的作用，增强了电子介导功能。 2) 3_<10>-在螺旋肽侧链引入芳香族官能团并促进光电子转移：一级结构为由萘丙氨酸和两个2-氨基异丁酸组成的重复三次三肽的9个单元合成体肽通过液相法。 NMR和CD测量表明该肽具有3_ 10 -螺旋结构。使用肽末端引入的二硫基团在金基底上形成 SAM。 FTIR-RAS测量表明，螺旋轴与基底法线方向的倾斜角为35度。当将该SAM浸入含有三乙醇胺作为牺牲供体的溶液中并且萘基被光激发时，观察到由于光照射而产生光电流。在参考肽中没有观察到这样的光电流产生，其中9聚体肽中的三个萘丙氨酸残基中的两个被改变为丙氨酸。据认为，引入侧链的芳环起到电子跳跃位点的作用并且能够实现长距离电子转移。