液晶NMR法におけるキラル液晶系の利用と天然分子の絶対構造決定の開発

手性液晶体系在液晶NMR方法中的应用及天然分子绝对结构测定的进展

基本信息

批准号：
13024251
负责人：
藤原英明
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、キラル液晶NMR法について、実際の適用からその問題点の整理を行い汎用性を高めると共に、絶対構造決定法の提案を行うことが目的である。光学異性体で活性が異なるトリアゾール系化合物として、ウニコナゾール(I)およびジニコナゾール(II)が知られている。植物生長調節剤としてはS体が、殺菌剤としてはR体の方がはるかに強い作用を示す。これらについて、構造および配向の違いを明らかとし活性相関を調べる目的でキラル液晶NMR法の適用を行った。これらの光学異性体は、化学シフト異方性の差によって分離観測が可能であった(第40回NMR討論会(2001))。さらに、二次元NMRを利用して直接結合定数の測定を行い、異性体の構造や配向の違いを考察し、絶対構造決定の可能性を探った。得られた分子の配向は、I-SとII-Rでわずかながら9C-9Hと7C-7H結合に差が見られ、これらは配向主軸であるz'軸から見た場合、対称に位置していた。これは、7C-7Hの直接結合定数の符号が逆であることからも予想された結果であるが、IとIIの立体構造の違いに起因する配向性の差異を反映していると思われた。結論的には、著者らの提唱するMAS/NMAS液晶NMR法を適用することにより、絶対構造決定の可能性が期待できた。最後に、直接結合定数の測定により光学異性体の分離が可能となる例がいくつか認められたが、α-ピネンについて、絶対構造決定の可能性が高いことを確認し、現在絶対構造決定法として提案すべく準備を進めている(平成15年3月米国ENC学会発表予定)。

本研究的目的是通过从实际应用中梳理手性液晶NMR方法存在的问题，提高手性液晶NMR方法的通用性，并提出一种确定绝对结构的方法。烯效唑(I)和烯效唑(II)被称为具有不同旋光异构体活性的三唑化合物。 S型是植物生长调节剂，R型是杀菌剂。我们应用手性液晶核磁共振来阐明结构和方向的差异并研究活性关系。由于化学位移各向异性的差异，可以单独观察到这些光学异构体（第40届NMR研讨会（2001））。此外，我们使用二维NMR测量了直接结合常数，考虑了异构体结构和方向的差异，并探索了确定绝对结构的可能性。所得分子的取向显示I-S和II-R之间的9C-9H和7C-7H键略有不同，并且当从作为取向主轴的z'轴观察时，这些键对称地定位。这个结果是预料之中的，因为7C-7H的直接结合常数的符号相反，但它似乎反映了由于I和II的三维结构的差异而导致的取向差异。总之，应用作者提出的MAS/NMAS液晶NMR方法有望实现绝对结构测定的可能性。最后，虽然在某些情况下可以通过直接测量结合常数来分离光学异构体，但我们确认α-蒎烯绝对结构测定的可能性很高，目前我们正在使用绝对结构测定方法。我们目前正准备将其作为研究论文提出（计划于 2003 年 3 月在美国 ENC 学会上发表）。