新規高分子希土類錯体を用いる触媒活性加速効果の研究

新型聚合物稀土配合物催化剂活性加速效果研究

基本信息

批准号：
07230216
负责人：
戸嶋直樹
金额：
$ 1.54万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1)ポリ(N-ビニル-2-ピロリドン)に保護されたパラジウムクラスター分散系触媒を用いて、アクリル酸の常温常圧による水素化を行う場合、希土類の塩を添加すると活性は低下した。しかし、配位能を有するアニオン性高分子であるポリアクリル酸ナトリウムを保護剤として、パラジウムクラスター分散液を調製し、これに塩化ネオジウムなどの希土類塩を添加すると、活性の向上が認められた。2)この活性向上の程度は希土類塩の種類および基質の種類により異なる。例えば基質では、アクリル酸やアリルアミンで反応速度は速くなったが、シクロオクテンや1-ヘキセンなどは変化は少なく、場合によっては減速した。これらの事実より、加速効果の主たる要因は、ポリアクリル酸ナトリウムによりパラジウムクラスター近傍に配置された希土類イオンが、基質との親和性により、基質を触媒近傍に濃縮する効果であるものと考えられる。3)希土類イオンを添加した高分子保護パラジウムクラスターをX線光電子分光で測定したところ、希土類イオンとパラジウムクラスターの共存により、希土類イオンの結合エネルギーは高エネルギー側に、パラジウムは低エネルギー側にシフトする傾向があることが分かった。これは、希土類イオンからパラジウムクラスターへの電子移動の存在を示しており、しかもその方向は通常の金属イオンとは逆である。この電子的相互作用も、希土類イオンによるパラジウムクラスターの水素化加速効果の一因と考えられる。

1）当使用受聚（N-乙烯基-2-吡咯烷保护）保护的钯簇分布催化剂进行丙烯酸的氢化时，通过添加稀土盐来降低活性。但是，如果钠聚丙烯酸酯（具有高度高高的阴离子的高度聚合物）用作保护剂，则准备钯簇分布溶液，并准备好稀土盐，例如氯化盐，将其添加到活性的改善中。 2）活性改善的程度取决于稀土盐的类型和底物的类型。例如，在底物中，用丙烯酸和丙烯酸丙烯酸和丙烯酸酯的速度更快，但是环环和1-己烯很小，在某些情况下减速。基于这些事实，加速效应的主要因素是，通过与底物的亲和力加强了通过钠聚丙烯酸酯依次将稀土离子放在钯簇附近的稀土离子。 3）用X射线光学电子光谱法测量具有稀土离子的聚合物保护钯簇，稀土离子和钯簇的组合已将稀土离子在高能方面的结合能以及钯转移到钯的结合能量转移到低能的一面。这表明存在从稀土离子到钯簇的电子运动，方向与普通金属离子相反。这种电子相互作用也被认为是稀土离子对钯簇的氢加速作用之一。