嵩高いカチオン性金属錯体により安定化されたフラ-ライド単結晶の育成と物性

大体积阳离子金属配合物稳定的富勒烯单晶的生长和物理性质

基本信息

批准号：
07213227
负责人：
小林速男
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度はフラーレンアニオンラジカル分子と嵩高いカチオン性金属錯体との組み合わせにより新たな分子性伝導体系の構築をもくろんだ。O_h型の金属錯体ではファンデアワールス結合を上回る最密充填構造を有する安定な結晶構造を想定し、カチオン性金属錯体として[Ru(NH_3)_6]^<3+>や[Co(NH_3)_6]^<3+>などの対称性の高い分子を対カチオンとして、これらとフラーレン分子とのイオン結合的な新和性を駆動力とした安定な結晶構造の構築をめざした。拡散法によるヘキサアンミン錯体とC_<60>との反応によって黒色単結晶性物質が得られたが、伝導性は見いだされずESRの信号も観測されなかったことから電荷移動をともなわない付加体であることが判明した。また、申請者らの開発したアルカリ金属・アルカリ土類金属の有機ホウ酸塩をドープ金属源とする液相均一系での金属フラ-ライド単結晶育成法において電解結晶成長法や拡散結晶成長法により比較的良質の単結晶が得られており、NaBPh_4を出発物質とするナトリウム系については、電気伝導性を有する良質の単結晶Na_XC_<60>(THF)_yが得られている。この系においては溶媒として使用したTHFが配位的にナトリウムに結合して嵩高いカチオンとなってC_<60>アニオンラジカルを安定化するものと予測される。本年度はさらに、よりイオン半径の小さいリチウムをアルカリ金属源としたリチウム系結晶Li_xC_<60>(THF)_yの高い電気伝導性を期待して単結晶育成を行った。その結果、Na系と同様な伝導性結晶が得られた。室温での伝導度はおよそ30Scm^<-1>であり、150K近傍まではほとんど伝導度の温度依存性がないものの、この温度付近で激しく絶縁化することが見いだされた。その他、白金やパラジウムのベンゾニトリル錯体との反応およびルシゲニンやクリスタルバイオレットなどの嵩高い有機カチオンとの反応、さらに嵩高いカルコゲン分子を骨格に含む有機ドナー分子との反応を試みた。

今年，我们的目标是通过结合富勒烯阴离子自由基分子和大体积阳离子金属配合物来构建新的分子传导系统。 O_h型金属配合物被认为具有稳定的晶体结构，具有超过范德华键的密堆积结构，阳离子金属配合物如[Ru(NH_3)_6]^<3+>和[Co(NH_3)_6]使用我们以]^<3+>等高度对称的分子作为抗衡阳离子，旨在利用这些分子与富勒烯分子之间的离子键相容性作为驱动力来构建稳定的晶体结构。采用扩散法将六氨络合物与C_ 60 反应得到黑色单晶材料，但没有发现导电性，也没有观察到ESR信号，表明其是不涉及电荷转移的加合物。事实证明。另外，申请人开发的以碱金属和碱土金属的有机硼酸盐作为掺杂金属源的均质液相体系中的金属富勒烯化物单晶生长方法中，使用电解晶体生长法和扩散晶体生长法。以NaBPh_4为起始原料，得到了质量较好的单晶，以NaBPh_4为起始原料，得到了具有良好导电性的钠体系Na_XC_<60>(THF)_y单晶。在该系统中，预计用作溶剂的THF将与钠配位结合并成为大体积阳离子，从而稳定C_ 60 阴离子自由基。今年，我们还利用离子半径较小的锂作为碱金属源，生长出了锂基晶体Li_xC_<60>(THF)_y的单晶，希望能够实现高电导率。结果，获得了与Na基晶体相似的导电晶体。室温下的电导率约为30Scm ^ -1 ，虽然直到150K左右电导率几乎不存在温度依赖性，但发现在该温度附近存在严重的绝缘。此外，我们还尝试了与铂和钯的苯甲腈配合物的反应，与光泽精和结晶紫等大体积有机阳离子的反应，以及与骨架中含有大体积硫属元素分子的有机供体分子的反应。