混合原子価イオンによる橋かけ構造をもつ分子性金属の開発とその物性

混合价离子交联结构分子金属的开发及其物理性质

基本信息

批准号：
03205112
负责人：
小林速男
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Toho University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03205112/
关键词：
DCNQI 混合原子価分子性金属重い電子系 Pπーd相互作用

项目摘要

分子性伝導体の開発研究は近年目覚ましい進歩を遂げているが、従来開発された分子性伝導体は全て基本的にはπ性のフロンティヤ-軌道が金属バンドを形成するもののみであった。本研究の目的は配位子が金属バンドを形成する事が可能な遷移金属錯体分子の伝導体を開発し、更にd電子を伝導帯形成に参加させると言う有機分子では実現不可能な系を開発することである。この目的のためには中心金属が混合原子価性であることが望ましい。過去数年間、この様な系のモデルとなり得るDCNQIーCu化合物に注目し、検討している。我々はDCNQIーCu系のpπーd mixingに基づいてDCNQIーCu系の特異な物性を解釈し、「分子性金属における重い電子系の可能性」を提案した。本年度は(1)(DMeーDCNQI)_2Cuの銅原子の混合原子価性を確認し、(2)混晶系、(DMe_<1ーx>MeBr_xーDCNQI)_2の低温電気抵抗の温度依存性を解析し、DCNQIーCu化合物を「重い電子系」の一員とする有力な傍証を得た。(1)に関してはこれ迄、ドイツのグル-プにより反対が唱えられていた事もあって、決着が望まれていた。昨年度報告したIRとXPSの結果は確定的と思われたのであるが、未だに完壁ではないようである。今年度は(DMe_<0.9>DBr_<0.1>ーDCNQI)_2Cuの電気抵抗の温度依存性を調べ、系は(DMeーDCQI)_2Cuに100bar程度の僅かな圧力がかかった場合とほぼ同一の振舞をすることを見出した。X線回折像を20Kで吟味すると明瞭にCuの混合原子価(Cu^<+1.3>)を反映する三倍周期構造が観測された。この結果によってDCNQIーCu系の特異性がCuの混合原子価に依存するものか否かと言う問題にはほぼ決着がついたと考えられよう。本年度はこの他に新しい遷移金属錯体超伝導体、βー[(CH_3)_4N][Pd(dmit)_2]_2を見出した。πーアクセプタ-のみが電気伝導を担う系としては我々が以前報告した系に続く二番目の例である。またC_<60>分子のアニオンラジカル塩の結晶を成長させた。現在構造解析が進行中である。

近年来，分子导体的研究取得了显着的进展，但迄今为止开发的所有分子导体基本上都是由形成金属带的π型前沿轨道组成。这项研究的目的是开发一种过渡金属络合物分子的导体，其配体可以形成金属带，并且还创建一个d电子参与形成导带的系统，这对于有机分子来说是不可能的。是要发展。为此目的，期望中心金属具有混合价态。在过去的几年里，我们一直专注于可以作为此类系统模型的 DCNQI-Cu 化合物。我们基于 DCNQI-Cu 系统的 pπ-d 混合解释了 DCNQI-Cu 系统的独特物理性质，并提出了“分子金属中重电子系统的可能性”。今年，我们（1）证实了（DMe-DCNQI）_2Cu中铜原子的混合价态，以及（2）混合晶系低温电阻的温度依赖性，（DMe_<1-x>MeBr_x-DCNQI )_2.我们获得了强有力的证据证明DCNQI-Cu化合物是“重电子系统”的成员。关于(1)，曾有德国团体提出反对，希望得到解决。去年报告的 IR 和 XPS 结果似乎是确定的，但似乎仍然不完整。今年，我们研究了 (DMe_<0.9>DBr_<0.1>−DCNQI)_2Cu 电阻的温度依赖性，系统的行为几乎与向 (DMe−DCQI 施加约 100 bar 的微压时的情况相同) )_2Cu。当在20K检查X射线衍射图像时，观察到清楚地反映Cu的混合价态的三周期结构(Cu ^ +1.3 )。这一结果似乎几乎解决了DCNQI-Cu系统的特异性是否取决于Cu的混合价态的问题。今年，我们还发现了一种新的过渡金属配合物超导体，β-[(CH_3)_4N][Pd(dmit)_2]_2。这是继我们之前报道的系统之后仅 π 受体负责导电的系统的第二个例子。我们还生长了C_ 60 分子的阴离子自由基盐晶体。目前正在进行结构分析。