反応性と面選択性

反应活性和表面选择性

基本信息

批准号：
07208210
负责人：
稲垣都士
金额：
$ 0.45万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208210/
关键词：
シクロペンタジエン Diels-Alder π面選択性反応性反応性高選択化説

项目摘要

本研究では5位置換シクロペンタジエンのπ面選択性のジエノフィル依存性の解明を通して、反応性による選択性の制御についての理論の構築を試みた。フロンティア軌道間(被告軌道と空軌道)の相互作用による安定化エネルギー(SE)は軌道間の重なり積分(s)の二乗に比例し、エネルギー差(△e)に反比例する(SE∝S^2/△e)。反応の中心が非対称なπ面で反応に関与する軌道がπ面に対して非対称化されている場合、試薬の接近方向によって重なり積分sに差を生ずる。安定化エネルギーをそれぞれ重なり積分の大きい場合SE(L)、小さい場合SE(s)とすると、エネルギー差△eが小さくなると、選択性を決定する安定化エネルギー差(△E=SE(L)-SE(s)がより大きくなる。このことは反応性が上がれば選択性が向上することを意味している。以上の理論は5位ヘテロ原子置換シクロペンタジエンの反応性と選択性から実証できた。すなわち置換基のanti側で重なりが大きいフロンティア軌道(FMO)を持つ5-フェニルチオシクロペンタジエンではジエノフィルの反応性が高くなるほどanti面選択性の増加が認められた。なお逆にsyn側で重なりが大きいFMOを持つペンタクロロジエンではジエノフィルの反応性が高くなるにつれてsyn付加が増加することが報告されており、上述の予測と完全に一致した。本研究により実証された「反応性が上がれば選択性が向上する」という反応性高選択化説は、広範囲な応用が期待できる。さらに、本理論の応用によりフロンティア軌道(FMO)の非対称な広がりの実験的実証が可能となった。

在本研究中，我们试图通过阐明 5-取代环戊二烯 π 面选择性的亲双烯体依赖性，构建通过反应性控制选择性的理论。前沿轨道（被告轨道和空轨道）相互作用产生的稳定能（SE）与轨道间重叠积分（s）的平方成正比，与能量差（△e）成反比（SE∝ S^2/△e）。如果反应中心是不对称的π平面，并且参与反应的轨道相对于π平面不对称，则重叠积分s将根据试剂的接近方向而不同。如果重叠积分大时稳定能量为SE(L)，小时稳定能量为SE(s)，则随着能量差Δe变小，决定选择性的稳定能量差(ΔE=SE(L) )- SE(s) 变大，这意味着反应性增加。这意味着选择性提高了。从5位杂原子取代的环戊二烯的反应活性和选择性上验证了上述理论，即前线轨道（FMO）在取代基的反面有较大的重叠) 与 5-苯硫基环戊二烯随着亲二烯体反应性的增加，观察到反面选择性的增加。另一方面，在顺式侧具有大量FMO重叠的五氯二烯中，随着亲二烯体反应性的增加，顺式加成也已被报道和提及。多于。这与预测完全一致。“增加反应性提高选择性”的高反应性选择性理论有望得到广泛的应用。此外，通过应用该理论，前沿轨道的应用也成为可能。实验证明了（FMO）的不对称传播。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

石田勝,友廣慎吾,清水美奈子,稲垣都士: "Highly Sgn π-Facirl Selectivity in the Diels-Aldr Reaction Sot 1,2,3,4,5-Pentametlyl cyclopentadien Having Carboxyl,Elhoxyaclbongl and Cyoino." Chemistry Letters. 739-740 (1995)

Masaru Ishida、Shingo Tomohiro、Minako Shimizu、Toshi Inagaki：“Diels-Aldr 反应 Sot 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯具有羧基、Elhoxyaclbongl 和 Cyoino 的高度 Sgn π-Facirl 选择性”。 -740 (1995)