反応性と面選択性

反应活性和表面选择性

基本信息

批准号：
07208210
负责人：
稲垣都士
金额：
$ 0.45万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208210/
关键词：
シクロペンタジエン Diels-Alder π面選択性反応性反応性高選択化説

项目摘要

本研究では5位置換シクロペンタジエンのπ面選択性のジエノフィル依存性の解明を通して、反応性による選択性の制御についての理論の構築を試みた。フロンティア軌道間(被告軌道と空軌道)の相互作用による安定化エネルギー(SE)は軌道間の重なり積分(s)の二乗に比例し、エネルギー差(△e)に反比例する(SE∝S^2/△e)。反応の中心が非対称なπ面で反応に関与する軌道がπ面に対して非対称化されている場合、試薬の接近方向によって重なり積分sに差を生ずる。安定化エネルギーをそれぞれ重なり積分の大きい場合SE(L)、小さい場合SE(s)とすると、エネルギー差△eが小さくなると、選択性を決定する安定化エネルギー差(△E=SE(L)-SE(s)がより大きくなる。このことは反応性が上がれば選択性が向上することを意味している。以上の理論は5位ヘテロ原子置換シクロペンタジエンの反応性と選択性から実証できた。すなわち置換基のanti側で重なりが大きいフロンティア軌道(FMO)を持つ5-フェニルチオシクロペンタジエンではジエノフィルの反応性が高くなるほどanti面選択性の増加が認められた。なお逆にsyn側で重なりが大きいFMOを持つペンタクロロジエンではジエノフィルの反応性が高くなるにつれてsyn付加が増加することが報告されており、上述の予測と完全に一致した。本研究により実証された「反応性が上がれば選択性が向上する」という反応性高選択化説は、広範囲な応用が期待できる。さらに、本理論の応用によりフロンティア軌道(FMO)の非対称な広がりの実験的実証が可能となった。

在这项研究中，我们试图通过阐明5位环体二苯酚依赖性的π平面选择性来构建选择性的控制理论。由边界轨道（被告轨道和空轨道）之间的相互作用引起的稳定能（SE）与轨道之间重叠积分（S）的平方成正比，并且与能量差（△e）成反比（se∝s^2/△E）。如果反应的中心是不对称的π平面，并且反应中涉及的轨道相对于π平面是不对称的，则试剂的接近重叠，并在积分s中产生差异。如果当稳定能量大且积分较大时，稳定能用作SE（L），并且当能量差异E时SE（S）很小，则稳定能量差（△e = e = e = se（l）-Se（s）确定选择性的稳定能力差会变较大。这意味着，如果反应性增加，则可以提高选择性。环丙烯。随着二磷的反应性的增加，SYN侧与上述预测的理论完全一致。此外，该理论的应用使证明边境轨道（FMO）的不对称扩散成为可能。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

石田勝,友廣慎吾,清水美奈子,稲垣都士: "Highly Sgn π-Facirl Selectivity in the Diels-Aldr Reaction Sot 1,2,3,4,5-Pentametlyl cyclopentadien Having Carboxyl,Elhoxyaclbongl and Cyoino." Chemistry Letters. 739-740 (1995)

Masaru Ishida、Shingo Tomohiro、Minako Shimizu、Toshi Inagaki：“Diels-Aldr 反应 Sot 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯具有羧基、Elhoxyaclbongl 和 Cyoino 的高度 Sgn π-Facirl 选择性”。 -740 (1995)