立体化学的反応経路の軌道理論と計算

轨道理论与立体化学反应路径计算

基本信息

批准号：
06219209
负责人：
稲垣都士
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06219209/
关键词：
π面選択性軌道の位相 1,3-双極子付加反応

项目摘要

有機反応において面選択を制御することは重要な課題である。本研究では、ジアゾメタンのアレン誘導体への1,3-双極子環化付加反応のπ面選択性を支配する因子を、遷移状態における結合間の相互作用を数値的に解析することによって明らかにし、面選択的反応の理論設計をした。主な成果は以下のとおりである。(1)シン面攻撃を受けることが実験的に明らかにされているフルオロアレンの場合、シン攻撃を有利にする遷移状態での結合間相互作用は、(a)ジアゾメタンの炭素上の孤立電子対から、アレンへのπ^*軌道への電子非局在化、(b)ジアゾメタンの攻撃の方向とは反対側に位置するアレンのσ結合(シン攻撃ではC-H結合)から、アレンのπ^*軌道への分子内電子非局在化、(c)攻撃を受けるアレンのπ結合の分極である。(2)以上3種の相互作用は、軌道レベルで見ると環式相互作用をしている。(3)上記環式軌道相互作用は、軌道位相の連続条件を満している。(4)環式軌道相互作用は、攻撃方向とは反対側のアレンのσ結合が電子供与性になればなるほど強くなる。(5)実際、アレンのFを,Cl,Br,Iに替えていくとC-X結合はC-H結合より電子供与性が強くなり、塩素では殆んど面選択性は消失し、シュウ素、ヨウ素ではアンチ選択性になることが、ab initio分子軌道計算によって確認された。

控制有机反应中的表面选择是一个重要问题。在本研究中，我们通过数值分析过渡态键之间的相互作用，阐明了重氮甲烷与芳烃衍生物的1,3-偶极环加成反应的π面选择性的影响因素，并对表面选择性反应进行了理论设计。。主要结果如下。 (1) 对于氟芳烃，实验表明其容易受到 syn-face 攻击，过渡态中有利于 syn-face 攻击的键-键相互作用是 (a) 碳上的孤对电子重氮甲烷；，到艾伦轨道的 π^* 。电子离域，(b)来自位于重氮甲烷攻击方向相对于丙二烯π^*轨道相反一侧的丙二烯σ键(薄攻击中的C-H键)的分子内电子离域；(c)它的极化；被攻击的丙二烯的 π 键。 (2) 从轨道层面看，上述三类相互作用都是循环相互作用。 (3) 上述环-轨道相互作用满足轨道相位的连续性条件。 (4)随着攻击方向相反侧的丙二烯σ键变得给电子，环-轨道相互作用变得更强。 (5)事实上，当丙二烯中的F被Cl、Br或I取代时，C-X键比C-H键更具有给电子性，氯的表面选择性几乎消失，而恶啉和碘则具有反选择性。通过从头算分子轨道计算证实。