X線回折法による有機結晶環境の定量化および有機結晶のX線分子軌道解析

利用有机晶体的 X 射线衍射法和 X 射线分子轨道分析定量有机晶体环境

• 批准号: 06242209
• 负责人: 田中 清明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06242209/
• 关键词: X線回折法; X線原子軌道解析; X線分子軌道解析; 二中心散乱因子; 多重反射

研究代表者は軌道間の規格直交条件を満足する最小二乗法を開発し、X線回折実験から原子軌道および分子軌道を求める方法を開発した。前年度までに、対称心のみを有する。遷移金属錯体、Cu(diazaoctane)_2(No_3)_2中のCu^<2+>低対称場中の3d軌道を求めることに成功し、X線原子軌道解析法が一般的に行えるようになった。結晶中の分子軌道が明らかになると、結晶場の定量化は容易である。そこで本重点領域研究では、簡単な有機化合物を研究対象とするX線分子軌道解析法の開発を行った。二中心電子に対応する温度因子等の定式化およびプログラム作成をほぼ終了した。100Kで測定したジフォルモヒドラジド(NHCHO)_2のX線回折強度データの解析に、このプログラムを使用して、プログラムのデバッグを行っている。ab initio MO法で計算した分子軌道を出発パラメーターとしている。強度データは、多重反射を避ける方法で測定するなど、現在の測定法で可能な限り精密に測定を行った。その結果えられた変形密度分布を見ると、C-HおよびN-H結合上の結合電子による山に有意な差が見られるなど、明らかに測定精度の向上が見られる。約3000個の反射の2中心散乱因子を計算するため、予想外に計算時間がかかるため、最終結果はまだえられていないが、以下のことが明らかになっている。(1)簡単な有機化合物では二中心散乱因子による構造因子の部分が、全構造因子の中で1%以上の大きさをもつものが、3090個の測定反射のうち994個もあり、X線回折法により分子軌道は十分有意に決定できる可能性のあることが分かった。(2)原子座標や温度因子の精密化の過程で、C-H及びN-H結合距離は、中性子回折法で求めた値に近づきつつあること等が明らかになった。X線分子軌道解析は成功すると期待している。

主要研究人员开发了满足轨道之间标准正交条件的最小二乘法，并开发了一种通过X射线衍射实验确定原子和分子轨道的方法。到了前一年，只剩下一个对称中心了。我们成功地找到了过渡金属配合物Cu(diazaoctane)_2(No_3)_2中Cu^<2+>低对称场的3d轨道，X射线原子轨道分析变得普遍可用。一旦知道晶体中的分子轨道，就很容易量化晶体场。因此，在这个优先领域研究中，我们开发了一种用于研究简单有机化合物的X射线分子轨道分析方法。我们已经基本完成了与二中心电子对应的温度因子等的制定以及程序的创建。该程序用于分析100K下测得的二甲酰肼(NHCHO)_2的X射线衍射强度数据，并对程序进行了调试。起始参数是使用从头开始 MO 方法计算的分子轨道。使用当前的测量方法尽可能准确地测量强度数据，包括避免多次反射的测量。从由此获得的形变密度分布来看，由C-H键和N-H键上的成键电子引起的峰存在显着差异，这清楚地表明测量精度的提高。由于计算约 3000 次反射的两中心散射因子需要非常长的时间，因此尚未获得最终结果，但以下内容已得到澄清。 (1)在简单有机化合物中，在所有结构因子中，3090个测得的反射中有994个具有1%或以上的结构因子，并且发现X射线衍射法可以足够显着地确定分子轨道。 (2)在细化原子坐标和温度因素的过程中，已经清楚C-H和N-H键距正在接近中子衍射测定的值。我们希望X射线分子轨道分析能够成功。

项目成果

Y TAKENAKA 他6名: ""endo-(1R^*,9R^*,10R^*)-9-10-Dimethoxy-12,15,15-trimethyltricyclo[9.3.1.0^<3,8>]pentadeca-3(8),11-diene-4,13-dione."" Acta Crystallogr.C50. 556-558 (1994)

Y TAKENAKA 和其他 6 人：“”endo-(1R^*,9R^*,10R^*)-9-10-Dimethoxy-12,15,15-trimethyltricyclo[9.3.1.0^<3,8>]pentadeca- 3(8),11-二烯-4,13-二酮。”Acta Crystallogr.C50。556-558 (1994)

Y.TAKENAKA 他4名: "Crystal structure of ethyl(2S^*,2R^*)-2-benzoyloxy-4,4-difluoro-3-(4-methoxyphenyl) pentanoate"" Anal.Sci.10. 519-520 (1994)

Y.TAKENAKA 和其他 4 人：“(2S^*,2R^*)-2-苯甲酰氧基-4,4-二氟-3-(4-甲氧基苯基)戊酸乙酯的晶体结构”Anal.Sci.10.519- 520 (1994)

田中清明: "電子密度解析法の開発と遷移金属化合物結晶への応用" 日本結晶学会誌. 36. 307-319 (1994)

Kiyoaki Tanaka：“电子密度分析方法的发展及其在过渡金属化合物晶体中的应用”日本晶体学会杂志 36. 307-319 (1994)。

Y.TAKENAKA 他6名: "endo-(5R,6R,11S,12S)-5,6,11,12-tetrahydro-6-hydroxy-4,11,12-trimethoxy-9,13,13-trimethyl-5-[trimethylsilyl)oxy]-6-10-methano-8(7H)-benzocyclodecenone"" Acta Crystallogr.C50. 1820-1821 (1994)

Y.TAKENAKA 等 6 人：“endo-(5R,6R,11S,12S)-5,6,11,12-tetrahydro-6-羟基-4,11,12-trimethoxy-9,13,13-trimethyl- 5-[三甲基甲硅烷基)氧基]-6-10-甲-8(7H)-苯并环癸烯酮”Acta Crystallogr.C50 1820-1821 (1994)

Y.TAKENAKA 他2名: "dl-Valine NCA" Acta Crystallogr.C50. 1950-1950 (1994)

Y.TAKENAKA 和其他 2 人：“dl-Valine NCA”Acta Crystallogr.C50 (1994)。