計算科学に基づくヘテロ原子低次元長鎖状結合を有する化合物の設計・合成および物性

基于计算科学的杂原子低维长链键化合物的设计、合成及物理性质

基本信息

批准号：
12042259
负责人：
中西和郎
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Wakayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042259/
关键词：
超原子価結合 3c-4e 4c-6e 5c-6e 非結合相互作用非経験的分子軌道計算 X線結晶構造解析 3c-6e

项目摘要

本プロジェクトは化合物の微細構造の決定や高機能性の発現に大きく寄与する弱い相互作用(非結合相互作用)の解明を目指し、下記の成果をあげた。なお弱い相互作用の解明は、分析機器の検出限界への挑戦という側面をもつため、計算科学の手法を駆使して研究を進めた。(1)8-置換-1-(アリールセラニル)ナフタレン(8-G-1-(p-YC_6H_4Se)C_<10>H_6:Y=H(a), OMe(b), Me(c), Cl(d), Br(e),COOEt(f),NO_2(g))の構造を8-位の置換基Gが1(H),2(Cl),3(Br)について検討した。1の構造を支配する因子は、n_p(Se)-π相互作用による安定化であり、2d-gおよび3d-gにおける1d-gからの構造変化は、G…Se-C3c-4eによる安定化であることを明らかにした。(2)硫黄およびセレン間における非結合相互作用を介在させた4c-6e系を構築するため、1-[8-[p-YC_6H_4Z]-C_<10>H_6]ZZ[C_<10>H_6(ZC_6H_4Y-p)-8']-1'(4(Z=S),5(Z=Se))を合成し、その構造を詳しく検討した結果、4において4個の硫黄原子が直線状に並列することを明らかにした。この構造は、5におけるSe_4の直線状並列に極めて近かった。中央のδ(S-S)と両端のS原子のp-性の非共有電子対(n_p(S))との非結合相互作用が、この新規な直線状結合(4c-6e)生成に大きく寄与していることを明らかにした。(3)5c-6e系の構築を目指し、1,8・ビス(フェニルセラニル)アントラキノン(6)および9-メトキシ-1,8-ビス(フェニルセラニル)アントラセン(7)を合成した。X線結晶構造解析の結果、6および7の5個のC-Se…O…Se_C原子は直線状に並列していた。ab initio MO計算の結果6および7における5c-6e非結合相互作用は、2個のn_p(O)→σ*(Se-C)非結合性3c-4eが中央のn_p(O)を直線状に共有したためであるとを明らかにした。(4)^<77>SeNMRは有機セレン化学の研究において重要な研究手段の1つであるが、その化学シフトは電子的および立体的効果を受けるため、^<77>Se化学シフト(δ(Se))から溶液中の構造や配座を決定する場合には注意を要する。今回電子的効果を立体的効果から分離して評価することに成功した。この成果により溶液中におけるさらに詳しい構造および配座解析が可能になる。

该项目旨在澄清弱相互作用（非结合相互作用），这些相互作用极大地有助于确定化合物的微观结构和高功能的发展，并取得了以下结果。此外，为了澄清弱相互作用，挑战分析仪器检测限制的方面，使用计算科学方法进行了研究。（1）8-取代1-（芳基疗基）萘的结构（8-g-1-（p-yc_6h_4se）C_6：y = h（a），ome（b），me（c），cl（c），cl（d），br（d），br（e），br（e），cooet（f），no_2（g），no_2（g）cliest 1（no_2（g）） 3（br）。我们已经透露，控制1结构的因子是N_P（SE）-π相互作用的稳定，并且从2D-G和3D-G中的1d-G的结构变化是G ... SE-C3C-4E的稳定性。 (2) To construct a 4c-6e system mediated by non-bonding interactions between sulfur and selenium, 1-[8-[p-YC_6H_4Z]-C_<10>H_6]ZZ[C_<10>H_6(ZC_6H_4Y-p)-8']-1'(4(Z=S),5(Z=Se)) was synthesized, and the structure was examined in detail, and its structure揭示了四个硫原子在4中是线性平行的。这种结构非常接近5中SE_4的线性平行性。揭示了中央δ（s-s）与p-like的非共同电子对（s-s）之间的非键相互作用（s artom nemeal of the Nempail lineal of the Nempail Linteation of the Nempail in Nempail of的s nement enear of the Nempail of the Nempail of the Nempail of the Nempail of the Nempail）均具有显着影响（N_p（s））。（3）合成了构建5C-6E系统，1,8 Bis（苯基烯基）蒽醌（6）和9-甲氧基-1,8-双基（苯基氰基）蒽（7）。 X射线晶体结构分析表明，6和7的五个C-SE ... O ... o ... se_c原子是线性平行的。我们发现，在缩写MO计算的6和7中的5C-6E未结合相互作用是因为两个N_P（O）→σ*（SE-C）未结合的3C-4E线性共享中央N_P（O）。（4） ^<77> SENMR是有机硒化学中重要的研究工具之一，但是由于其化学转移会受到电子和空间的影响，因此在确定溶液中的结构和构象时需要谨慎，从 ^<77> se化学移位（Δ（se））。这次，我们通过将电子效应与3D效应分开成功评估了电子效应。该结果允许在解决方案中进行更详细的结构和构象分析。