X線回折法による希土類元素を含む結晶中の電子密度解析

使用 X 射线衍射法对含有稀土元素的晶体进行电子密度分析

• 批准号: 07230239
• 负责人: 田中 清明
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230239/
• 关键词: X線回折法; X線原子軌道解析法; f-電子密度; 近藤効果

本研究で対称心のみを有する低対称場中の3d軌道を、遷移金属錯体、Cu(diazaoctane)_2(NO_3)_2中のCu^<2+>について求めることに成功し、X線回折法で求めた電子密度分布を、もっとも良く説明するように原子軌道関数を求める、X線原子軌道解析法を一般的に行うことができるようにした。さらに、X線原子軌道解析法の適用対象を希土類元素等を含む結晶広げるための研究も行った。その結果、従来注目されていなかった多重反射効果が、重原子結晶の精密解析においては、無視できないことを明らかにし、多重反射を避ける強度測定法を確立した。この方法を使用して、CeB_6結晶の回折X線強度を、165Kで精密測定したところ、4f電子による山を変形密度図上に見つけた。さらに相対論効果を考慮した原子軌道関数に基づいて、X線原子軌道解析を行ったところ、この山は、CeのT_<1u>軌道上の4f電子によることが明らかになった。これは、量子論モデルに基づいて、f-電子密度分布を、定量的に解析した世界で初めての例である(投稿中)。この研究の意義は、単にf-電子密度が測定・解析されたにとどまらない。X線回折法では全電子密度分布が測定されるので、理論と実験とのもっとも大きな不一致を示す、希土類元素周辺の電子密度分布が説明されると、結晶中の他の軽元素周辺の電子密度の信頼性が飛躍的に向上する。希土類元素を含む高温超伝導体のCuやO原子周辺の電子密度解析による、超電導機構の研究も射程内に入ってきた。さらに、電子密度分布の温度変化より、CeB_6の近藤効果の原因を明らかにするため、100K、230K、298Kで強度測定を行いX線原子軌道解析を行っている。PtP_2,NiPP_2についても、同様なX線原子軌道解析を行い、各5dおよび3d軌道関数を決定した(投稿準備中)。今後、YbRh_3BやEu錯体等も研究の対象にして、希土類錯体の電子密度解析手法を一般化し完成する。

本研究利用X射线衍射方法成功确定了过渡金属配合物Cu(diazaoctane)_2(NO_3)_2中Cu^<2+>在只有对称中心的低对称场中的3d轨道。我们已经可以普遍执行X射线原子轨道分析方法，该方法确定原子轨道函数以最好地解释所确定的电子密度分布。此外，我们还进行了将X射线原子轨道分析的应用范围扩大到含有稀土元素的晶体的研究。结果，我们发现过去没有受到太多关注的多次反射效应在重原子晶体的精确分析中不可忽视，并建立了避免多次反射的强度测量方法。利用该方法，我们精确测量了CeB_6晶体在165K时的衍射X射线强度，在形变密度图上发现了4f电子的峰值。进而，通过基于考虑了相对论效应的原子轨道函数进行X射线原子轨道解析，可知该峰是Ce的T_<1u>轨道上的4f电子的峰。这是世界上第一个基于量子理论模型定量分析f电子密度分布的例子（目前正在提交）。这项研究的意义不仅仅是测量和分析 f 电子密度。由于X射线衍射法测量的是总电子密度分布，一旦解释了理论与实验差异最大的稀土元素周围的电子密度分布，就可以解释晶体中其他轻元素周围的电子密度。系统的可靠性将得到显着提高。通过对含有稀土元素的高温超导体中Cu和O原子周围的电子密度分析来研究超导机制也已在范围之内。此外，为了从电子密度分布的温度变化中阐明CeB_6中近藤效应的原因，我们在100K、230K和298K下进行了强度测量，并进行了X射线原子轨道分析。对PtP_2和NiPP_2进行了类似的X射线原子轨道分析，并确定了各自的5d和3d轨道函数（准备提交）。未来我们将推广和完善稀土配合物（包括YbRh_3B和Eu配合物）的电子密度分析方法。

项目成果

田中清明: "X線精密構造解析と化学反応" 日本結晶学会誌. 37. 35-41 (1995)

Kiyoaki Tanaka：“X射线精密结构分析和化学反应”日本晶体学会杂志37. 35-41（1995）。

K.Tanaka: "Multiple diffraction effect in accurate structure factor measurement of PtP_2 crystals" Acta Crystallogr.,. A50. 246-252 (1994)

K.Tanaka：“PtP_2 晶体精确结构因子测量中的多重衍射效应”Acta Crystallogr.,。

田中清明: "電子密度解析法の開発と遷移金属化合物結晶への応用" 日本結晶学会誌. 36. 307-319 (1994)

Kiyoaki Tanaka：“电子密度分析方法的发展及其在过渡金属化合物晶体中的应用”日本晶体学会杂志 36. 307-319 (1994)。

E.N.Maslen: "A synchrotron radiation study of potassium zinc fluoride perovskite" Acta Crystallogr.B49. 632-636 (1993)

E.N.Maslen：“氟化钾锌钙钛矿的同步辐射研究”Acta Crystallogr.B49。

K.Tanaka: "X-ray analysis of wavefunctions by the least-squares method incorporating orthonormality. II. Ground state of the Cu^<2+> ion of bis (1,5-diazacyclooctane) copper (II) niyrate in a low symmetry field" Acta Crystallogr.B49. 632-636 (1993)

K.Tanaka：“通过结合正交性的最小二乘法对波函数进行 X 射线分析。II. 低对称性双 (1,5-二氮杂环辛烷) 硝酸铜 (II) 的 Cu^<2> 离子的基态