非極性溶媒中での接触イオン対生成ダイナミックス

非极性溶剂中接触离子对形成动力学

基本信息

批准号：
06239257
负责人：
嶋森洋
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Fukui University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アニリン(ANI)、ジメチルアニリン(DMA)、ジエチルアニリン(DEA)はベンゼン溶媒中では励起三重項状態に対応する誘電吸収信号が得られるが、CCl_4溶媒中ではいずれも極性の非常に大きな中間体の生成が観測され、接触イオン対生成であるとみなされた。ベンゼン溶媒中にアニリン誘導体とCCl_4を含む系でも接触イオン対生成が観測されたが、その生成機構はANIとその他では若干異なる。すなわち、いずれの場合もCCl_4と基底状態で弱い錯合体を形成しているものが励起された場合にイオン対生成に導くが、DMAとDEAではさらにもう一分子が結合してより安定なイオン対生成に導く反応の存在が示された。CCl_4以外のハロゲン化合物の存在下では、イオン対生成の効率が、CCl_4>>C_6H_5I,>>C_2H_5I>>C_6H_5Br>C_2H_5Brとなり、気相電子付着反応との相関性が確認された。一方、TMPDと構造が類似するがイオン化エネルギーがやや高いとされているジメチル-、ジエチル-、トリメチル-パラフェニレンジアミン類について、CCl_4溶媒中で接触イオン対生成を確認した。いずれも生成機構は上記アニリンの場合と類似することが分かった。またどの場合も生成するイオン対の双極子モーメントは約10D以上であることが示された。TMPDとTMBに対して光吸収によるレーザーフラッシュホトリシス法を用いた実験を行い、マイクロ波誘電吸収測定で提唱された接触イオン対生成過程の存在を確かめてみた。その結果、ベンゼン溶媒、CCl_4溶媒中で観測される励起三重項状態の生成・消滅とカチオンの生成に対する吸収スペクトルと過渡吸収信号は、提唱されたイオン対生成機構を支持することが示された。

苯胺（ANI），二甲基苯胺（DMA）和二乙基苯胺（DEA）产生与苯溶剂中激发三重态相对应的介电吸收信号，但在CCL_4溶剂中，但是在CCL_4溶剂中，观察到非常大的极性中间体的形成，并且被认为是一对接触式的。尽管在包含苯胺衍生物和苯溶剂中含有CCL_4的系统中观察到接触离子对的形成，但形成机制与ANI和其他人略有不同。也就是说，在这两种情况下，当与CCL_4的基态形成的弱复合物令人兴奋时，它会导致离子对的形成，但是DMA和DEA表明存在另一个分子结合以导致更稳定的离子对形成的反应的存在。在CCL_4以外的卤素化合物的存在下，离子对形成的效率为CCL_4 >> C_6H_5I，>> C_2H_5I >> C_6H_5BR >> C_6H_5BR> C_2H_5BR，并证实了与气相电子附着反应的相关性。另一方面，二甲基，二乙基和三甲基 - 苯基二胺具有与TMPD相似的结构，但据说在CCL_4溶剂中具有催化离子对的形成略高。发现两种情况下的生产机制都与苯胺中的生产机制相似。还表明，在每种情况下产生的离子对的偶极矩大于或等于约10D。我们使用激光光解进行了使用TMPD和TMB上的光吸收的实验，以确认通过微波介电吸收测量提出的接触离子对生产过程的存在。结果表明，激发三重态的产生和an灭的吸收光谱和瞬态吸收信号以及在苯溶剂和CCL_4溶剂中观察到的阳离子的形成支持了拟议的离子配对生成机制。