非極性溶媒中での接触イオン対生成ダイナミックス

非极性溶剂中接触离子对形成动力学

基本信息

批准号：
06239257
负责人：
嶋森洋
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Fukui University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アニリン(ANI)、ジメチルアニリン(DMA)、ジエチルアニリン(DEA)はベンゼン溶媒中では励起三重項状態に対応する誘電吸収信号が得られるが、CCl_4溶媒中ではいずれも極性の非常に大きな中間体の生成が観測され、接触イオン対生成であるとみなされた。ベンゼン溶媒中にアニリン誘導体とCCl_4を含む系でも接触イオン対生成が観測されたが、その生成機構はANIとその他では若干異なる。すなわち、いずれの場合もCCl_4と基底状態で弱い錯合体を形成しているものが励起された場合にイオン対生成に導くが、DMAとDEAではさらにもう一分子が結合してより安定なイオン対生成に導く反応の存在が示された。CCl_4以外のハロゲン化合物の存在下では、イオン対生成の効率が、CCl_4>>C_6H_5I,>>C_2H_5I>>C_6H_5Br>C_2H_5Brとなり、気相電子付着反応との相関性が確認された。一方、TMPDと構造が類似するがイオン化エネルギーがやや高いとされているジメチル-、ジエチル-、トリメチル-パラフェニレンジアミン類について、CCl_4溶媒中で接触イオン対生成を確認した。いずれも生成機構は上記アニリンの場合と類似することが分かった。またどの場合も生成するイオン対の双極子モーメントは約10D以上であることが示された。TMPDとTMBに対して光吸収によるレーザーフラッシュホトリシス法を用いた実験を行い、マイクロ波誘電吸収測定で提唱された接触イオン対生成過程の存在を確かめてみた。その結果、ベンゼン溶媒、CCl_4溶媒中で観測される励起三重項状態の生成・消滅とカチオンの生成に対する吸収スペクトルと過渡吸収信号は、提唱されたイオン対生成機構を支持することが示された。

苯胺 (ANI)、二甲基苯胺 (DMA) 和二乙基苯胺 (DEA) 在苯溶剂中给出对应于激发三重态的介电吸收信号，但在 CCl_4 溶剂中，观察到它们都表现出极性很强的中间体，并假定为接触离子对。生产。在苯溶剂中含有苯胺衍生物和 CCl_4 的体系中也观察到接触离子对的形成，但 ANI 和其他溶剂的形成机制略有不同。换句话说，在这两种情况下，当与基态 CCl_4 形成弱络合物的物质被激发时，会导致离子对的形成，但在 DMA 和 DEA 中，多一个分子结合形成更稳定的离子对。显示了导致形成的反应的存在。在CCl_4以外的卤素化合物存在下，离子对生成效率为CCl_4>>C_6H_5I，>>C_2H_5I>>C_6H_5Br>C_2H_5Br，证实了与气相电子附着反应的相关性。另一方面，我们证实了二甲基、二乙基和三甲基对苯二胺在 CCl_4 溶剂中形成接触离子对，它们的结构与 TMPD 相似，但电离能稍高。结果发现，这两种情况的形成机制与上述苯胺的形成机制相似。还表明，在所有情况下，产生的离子对的偶极矩约为 10D 或更高。我们利用光吸收的激光闪光光解方法对TMPD和TMB进行了实验，并证实了微波介电吸收测量提出的接触离子对生成过程的存在。结果表明，在苯和CCl_4溶剂中观察到的激发三重态形成和湮灭以及阳离子形成的吸收光谱和瞬态吸收信号支持了所提出的离子对形成机制。