主鎖・側鎖にヘテロ元素を有する非炭素骨格高分子の電子物質

主链和侧链含有异质元素的非碳骨架高分子电子材料

• 批准号: 09239230
• 负责人: 田川 精一
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239230/
• 关键词: ポリシラン; ヘテロ元素; ピロール; エキサイプレックス; パルスラジオリシス; ラジカルカチオン; ラジカルアニオン; 過渡吸収

窒素-ケイ素結合を有するポリシランを合成し、以下に示す解析を行った。(表参照)合成したモノマーは、1H-NMR、GC-MSを用いて同定し、ポリマーの分子量をGPCを用いて定量した。UV-vis吸収スペクトル、電子線パルスラジリシス法による過渡吸収スペクトル、および蛍光スペクトル測定により高分子主鎖電子構造について調べ、正孔輸送特性の評価を行った。主鎖上電子は従来のポリシラン材料と比較し、局在傾向を示すものの、可視光曝露に対しキャリアを生成する事が明らかとなった。n-ブチルリチウムとピエールから調製したN-ピロリルリチウムと各種クロロシランを反応させることによりジクロロシランを得、これらをモノマーとし、Wultz脱塩重合法を用いて高分子を得た。最も簡単な構造を有するメチルピロリルシランの基礎吸収スペクトルは、310nm付近にs共役系による吸収極大を持ち、その吸収波長は通常のポリシランと比較するとかなり短波長シフトしている。従ってこれらポリシランのバンドギャップは比較的大きいと考えられる。かかる知見により、パルスラジオリシス法を用いてポリマーのラジカンカチオンおよびアニオンの過渡吸収スペクトルの測定を行った。一般的なアルキルおよびアリールポリシランは2、00nm付近の赤外領域にアニオン・カチオンラジカル吸収を示すが、ピロリルポリシランの場合、それよりも短波長側に存在している。即ちピロリルポリシラの主鎖骨格上の電荷、特に電子は、通常のポリシランよりも局在化の度合いが高いと推測される。また興味深いことに、主鎖シリコンに直接窒素が結合しているにもかかわらず、ポリマーのラジカルカチオンは安定に存在することが確認された。

具有氮-硅键的聚硅烷的合成和分析如下所示。 （见表）使用 1H-NMR 和 GC-MS 鉴定合成的单体，并使用 GPC 测定聚合物的分子量。利用紫外-可见吸收光谱、电子脉冲辐射裂解瞬态吸收光谱和荧光光谱研究了聚合物主链的电子结构，并评价了空穴传输性能。尽管与传统的聚硅烷材料相比，主链上的电子倾向于局域化，但很明显，当暴露于可见光时会产生载流子。由正丁基锂和皮尔制备的N-吡咯基锂与各种氯硅烷反应得到二氯硅烷，将它们作为单体，利用Wultz脱盐聚合法得到聚合物。结构最简单的甲基吡咯基硅烷的基本吸收光谱由于s-共轭体系而在310 nm附近具有最大吸收，并且其吸收波长比普通聚硅烷的吸收波长明显短移。因此，这些聚硅烷的带隙被认为相对较大。基于这些知识，我们使用脉冲辐射分解方法测量了聚合物中自由基阳离子和阴离子的瞬态吸收光谱。典型的烷基和芳基聚硅烷在 2,000 nm 左右的红外区域表现出阴离子/阳离子自由基吸收，但吡咯基聚硅烷存在于更短的波长处。即，推测吡咯基聚硅烷的主链骨架上的电荷、特别是电子的局域化程度比通常的聚硅烷高。有趣的是，还证实了尽管氮直接键合到硅主链上，但聚合物的自由基阳离子稳定存在。

项目成果

S.Seki et al.: "Radiation Effects on Hole Drift Mobility in Polysilanes." Radiat.Phys.Chem.49. 389-393 (1997)

S.Seki 等人：“辐射对聚硅烷中空穴漂移迁移率的影响”。

S.Seki et al.: "Positive-Neagative Inversion of Silicon Based Resist materials:Poly(di-n-hexylsilane)for Ion Beam Irradiation" Jpn.J.Appl.Phys.36. 5361-5364 (1997)

S.Seki 等人：“基于硅的抗蚀剂材料的正负反转：用于离子束照射的聚(二正己基硅烷)”Jpn.J.Appl.Phys.36。

S.Seki et al.: "Radical Stability of Aryl Substituted Polysilanes with Linear and Planar Silicon Skeleton Structures" J.Phys.Chem.

S.Seki 等人：“具有线性和平面硅骨架结构的芳基取代聚硅烷的自由基稳定性”J.Phys.Chem。

S.Seki et al.: "LET Effects of Ion Beam Irradiation on Poly(di-n-hexylsilane)" Radiat.Phys.Chem.50. 423-427 (1997)

S.Seki 等人：“离子束辐照对聚（二正己基硅烷）的 LET 效应”Radiat.Phys.Chem.50。