シリル基によって安定化された三員環ケトンの反応性とその合成化学的応用に関する研究

甲硅烷基稳定的三元酮的反应活性及其合成化学应用研究

• 批准号: 09238253
• 负责人: 須田 晃治
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Meiji Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238253/
• 关键词: シリルシクロプロパノン; C2-C3結合開裂; ブレンステッド酸; ルイス酸; α-カルボキシケトン; α-ハロエノン; ホモエノレートアニオン; 1,3-双極子

シクロプロパノンは高い歪みエネルギーを持つ三員環ケトンであり、その開裂様式の違いにより異なる反応活性種(ホモエノレートアニオンと1,3-双極子)を生じるなど、特異な反応性を示す興味深い化合物である。しかし、この化合物は酸や塩基あるいは熱などに対して非常に不安定で扱い難く、従来、その特異な反応性を合成化学的に利用する試みは殆ど成されていなかった。これに対し、シクロプロパノンにシリル基を導入すると適度に安定化し、高い歪みエネルギーを持つ三員環ケトンの特異な反応性の精密な制御が可能になる。本研究は、シリルシクロプロパノン(1)の基本的な反応性の解明とこの化合物を合成素子とする新規な共有結合形成反応の開発を目的とするものであり、今年度は、1のC2-C3結合の位置選択的開裂反応について検討した。【1】ブレンステッド酸によるシリルシクロプロパノンの位置選択的C2-C3結合開裂反応シリル基を持つ三員環ケトン1に酢酸などのブレンステッド酸を作用させるとC2-C3結合の開裂だけが選択的に起こり、α位にカルボキシル基が導入されたα-カルボキシケトンが高収率で得られることが判った。【2】ルイス酸存在下でのシリルシクロプロパノンの位置選択的C2-C3結合開裂反応1とルイス酸との反応では、1のC2-C3結合の開裂に伴い、1の二つのα位に求核剤と親電子剤とを同時に導入できることが判った。すなわち、種々のルイス酸の存在下、1とアルデヒド(3)との反応を試みた結果、ルイス酸としてTiCl4やMgBr2を用いると1のC2-C3結合の開裂に伴い、求核剤としてルイス酸由来のハロゲン及び親電子剤として3が導入されたα-ハロエノンが高収率で得られた。この反応は、ルイス酸でシクロプロパノンのC2-C3結合を選択的に開裂できることを示した初めての例である。以上の成果は、現在、学会誌等へ投稿準備中である。

环丙酮是一种具有高应变能的三元酮，是一种有趣的化合物，表现出独特的反应性，例如不同的裂解模式，导致不同的反应性物种（同型酸酯阴离子和1,3-二极）。但是，这种化合物非常不稳定，难以处理酸，碱，热等，并且过去尚未尝试合成和化学利用其独特的反应性。相比之下，将甲硅烷基团引入环丙酮使其适度稳定，从而可以精确控制具有高应变能的三元环酮的独特反应性。这项研究旨在阐明甲莲环丙丙酮（1）的基本反应性，并使用该化合物作为合成装置开发新型的共价形成反应。今年，我们研究了1。[1]通过布鲁斯特酸将C2-C3键的区域选择性切割反应C2-C3键的C2-C3键裂解，乙二甲酸丙酮酮的区域性切割反应，发现当BrönstedAcid（例如乙酸）（例如乙酸）与Tri-Meard-Mearsed Ring ketyl offime cantyly offime cantyly candiely candiLel cantiLel cantiLel cackavage，canvage 3键合作时。可以以高收率获得在α位置引入的羧基的α-羧基。 [2]发现，在存在刘易斯酸的情况下，可以在刘易斯酸的存在下进行区域选择性的C2-C3键裂解反应，可以同时将亲核试剂和一个亲电剂引入两个位置1，以及1和alde酸的C2-C3键的裂解，换句1和Alde酸的情况。 MGBR2用作刘易斯酸，1的C2-C3键的切割，然后是刘易斯酸的切割，α-霍利宁酮的裂解，其中从路易斯酸中衍生而成的卤素作为亲核菌的引入，并以3作为电力杆作为电力，以高收益率获得。该反应是刘易斯酸如何选择性切割环丙酮的C2-C3键的第一个例子。目前，上述结果已准备好接受学术期刊和其他媒体。