有機イオウ活性種の電気化学的創製による反応制御

通过电化学产生有机硫活性物质来控制反应

基本信息

批准号：
05235222
负责人：
沢木泰彦
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機イオウ活性種を合目的に発生させるために、種々のスルフィドを電極酸化していくつかの合成反応への利用を広汎に試みた。とりわけ、ベンジルスルフィドの特異性に着目して、分子内に官能基をもつスルフィドを各種合成して電極酸化を実施した。そこで生じるスルフィド活性種の反応性をこれまで以上に制御できることを実証した。本年度における研究成果は以下の通りである。1)β-ヒドロキシスルフィドのピナコール転位-分子内にアルコールをもつスルフィドの電極酸化は転位反応が可能で、本年度は特にこれを5員環から6員環への環拡大反応として一般化を試みた。方法としては、間接的な電極酸化がよいとわかった。未解決の系も残ったが、多数の成功例を見い出せた。(年度末、日本化学会で発表)なお、年度後半に購入できた電気化学測定装置は、これらの反応の初期過程の解明に大いに役立った。2)γ-ラクトンの新型合成法-分子内にカルボキシル基をもつスルフィドについてはγ-ラクトン類のよい合成法になることを、前年度にひきつづき、さらに拡張できた。殊に、多アルキル置換体に関しては、本法ではじめて解決できた(1993,秋日本化学会,本年度末,電気化学会で発表)。3)関連する応用反応の探索-さらに工夫された官能基をもつスルフィドで、ヒドロフラン環の合成、テトラリン環の形成とその法則性や環状イミデートの合成などができる例を見い出した。あわせて、それらの反応活性種の反応性が明らかとなった。これらの成果は、さらに新たな展開ができるものと期待している。

为了有目的地产生有机硫活性物质，对各种硫化物进行电解氧化，并广泛尝试将它们用于多种合成反应。特别是，我们着眼于苯硫醚的特异性，合成了分子中带有官能团的各种硫化物，并进行了电极氧化。我们证明了其中产生的硫化物活性物质的反应性比以往任何时候都可以得到更好的控制。今年的研究成果如下。 1）β-羟基硫醚的频哪醇重排——分子中的醇对硫化物进行电解氧化是一个重排反应，今年我们特别尝试将其概括为从5元环到6元环的扩环反应。。发现间接电极氧化是最好的方法。虽然有些系统还没有解决，但也找到了很多成功的案例。（在财年末的日本化学会会议上发表）此外，我们在财年下半年购买的电化学测量装置对于阐明这些反应的初始过程有很大帮助。 2) γ-内酯的新合成方法 - 延续去年的思路，我们进一步拓展了分子中带有羧基的硫化物是合成γ-内酯的良好方法的想法。特别是对于多烷基取代产物，我们首次使用该方法解决了该问题（1993年秋季在日本化学会发表，今年年底在日本电化学会发表）。 3）相关应用反应的探索 - 我们发现了具有进一步设计的官能团的硫化物可用于合成氢呋喃环、四氢化萘环的形成及其规则以及环状亚氨酸酯的合成的例子。同时，这些活性物质的反应性也得到了阐明。我们希望这些成果将带来进一步的发展。