スズ及びその周辺元素化合物の異常原子価と新反応性

锡及其周围元素化合物的反常价态和新反应性

• 批准号: 04217201
• 负责人: 山本 嘉則
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217201/
• 关键词: アリルスズ; アリルゲルマン; アリルシラン; 環状ポリエーチル化合物; ルイス酸; 不斉合成; 生理活性天然物; 立体制御

有機スズ化合物は,安定な炭素一スズ結合のおかげで,通常の有機金属より取り扱いが容易で,複雑な有機構造の中にも組み込んでいける利便さがある。しかし,ラジカル,遷移金属触媒,ルイス酸等での活性化により高い反応性を示すため,有機合成上有用に用いることができる。今回は反応の中間体で生じると考えられる異常原子価状態の有機アリスズがどのような反応性の特徴を示すかを,6員環環状エーテル合成と,その際の立体化学制御を観察する事で調べた。さらに周辺の異なる金属種であるケイ素,ゲルマニウムなどとの比較を行い,この反応を有用な生理性天然物合成への応用性について最適化の検討を行った。反応する相手の分子内のアセタールを,2,4-ジメチルプロパン-1,5-ジオールを用いてC2対称性なキラル構造を導入し,その立体化学,及び分子内にある別の不斉炭素からの立体化学をどう反映するか調べた。その結果有機スズ化合物では,2,4-ジメチルプロパン-1,5-ジオールの不斉炭素からの不斉誘起が起こり,その高い求核性が観察できたのに対し,有機ゲルマニウム,有機ケイ素誘導体では,SP2型のカルボニウム,あるいはオキソニウムイオンが生成してから,炭素一炭素結合生成を起こした結果を示すデータが得られ,各金属種により大きく結果が異なるを見いだした。またこの結果を基盤に,7員環の合成も試み,高収率,高選択的な結果を得ることができた。これにより,4つに縮環した環状エーテルの合成を行い,6-7-7-6員環型ポリエーテルの高立体選択的合成に成功した。

由于具有稳定的碳-锡键，有机锡化合物比普通有机金属化合物更容易处理，并且可以方便地掺入复杂的有机结构中。然而，它可有效用于有机合成，因为它在被自由基、过渡金属催化剂、路易斯酸等活化时表现出高反应活性。这次，我们将通过观察六元环醚的合成及其过程中的立体化学控制来研究被认为作为反应中间体出现的异常价态有机arytins的反应特性。此外，我们与不同的周围金属物种（例如硅和锗）进行了比较，并研究了该反应在有用的生理天然产物合成中的适用性的优化。利用2,4-二甲基丙烷-1,5-二醇将具有C2对称性的手性结构引入到反应伙伴分子中的缩醛中，并研究了如何反映分子中的立体化学和其他不对称碳原子的立体化学的结果，在有机锡化合物中，发生了2,4-二甲基丙烷-1,5-二醇的不对称碳的不对称诱导，并观察到其高亲核性，而在有机锗和有机硅衍生物中，我们获得了显示碳-碳结果的数据研究人员在形成SP2型碳正离子或氧鎓离子后进行键形成，发现结果根据金属类型的不同而有很大差异。基于这一结果，我们还尝试合成7元环，并获得了高产率和高选择性的结果。结果，我们合成了4环稠环醚，并成功地高度立体选择性合成了6-7-7-6元环聚醚。

项目成果

山本 嘉則: "Stereocontrolled Intramolecular Cyclization of ω…Tributylstannyl Eter Aldehydes.Synthesis of the 6-7-7-6 Ring System of Polycyclic Ethers." Tetrahedron Lett.32. 7069-7073 (1991)

Yoshinori Yamamoto：“ω…三丁基甲锡烷基酯醛的立体控制分子内环化。多环醚的 6-7-7-6 环系统的合成。”32 (1991)。

山本 嘉則: "Asymmetric Synthesis of Syn1,2-Diols via the Reaction of Aldehydes with Chiral γ-Tetrahydropyranyloxy Allyl Stannanes" J.Org Chen.57. 7003-7004 (1992)

Yoshinori Yamamoto：“通过醛与手性 γ-四氢吡喃氧基烯丙基锡的反应合成 Syn1,2-二醇”J.Org Chen.57 (1992)。