フェニルチオ基の転位反応を利用する立体選択的合成反応

利用苯硫基重排反应的立体选择性合成反应

基本信息

批准号：
02650616
负责人：
大寺純蔵
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は、これまで殆んど明らかにされていないチオアセタ-ル類とアリル金属化合物との反応機構を解明することにある。我々は2ーアセトキシー2ーフェニルアセトアルデヒドのモノおよびジチオアセタ-ル(1__〜,2__〜)を用いて,条件によりS_N1ならびS_N2両反応が起こり得ることを明確に証明することに成功した。すなわち,1__〜とアリルシラン,アリルゲルマンとの反応は原料の立体化学に関係なく常にシン体のアリル付加物を優先的に与えるのに対して、アリルスタンナンから得られる付加体の立体化学は1__〜のそれに完全に依存する。すなわち,求核力の劣るケイ素、ゲルマニウム化合物の反応はオキソニウムイオンを経由するS_N1機構で進行する。一方、求核力の強いスズ誘導体の反応の遷移状態は反応初期の段階にありS_N2機構により説明される。次に、2__〜の反応を検討したところアリルシラン,アリルスタンナン両者ともシン体のアリル化物を優先的に与えることが分かった。すなわち、ジチオアセタ-ルの場合にはチオニウムイオンがオキソニウムイオンに比べて生成しにくいためいずれの場合にも反応はS_N2機構によって進行する。以上,本研究によりチオアセタ-ル類のアリル化の機構が初めて明らかになった。これらの反応が近年合成化学的重要性を増していることに鑑みると本研究の意義は極めて大きいと言えよう。

这项研究的目的是阐明硫乙乙化合物和烯丙基金属化合物之间的反应机理，到目前为止尚未揭示。我们已经成功证明，使用单齿和二硫乙烯群（1__〜，2__〜）可以在条件下发生S_N1和S_N2反应。也就是说，无论原材料的立体化学，从Allylstannane获得的立体化学化合物的立体化学，而从Allylstannane获得的立体化学对此完全取决于1_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________（1_）的立体化学是完全取决于1_________。换句话说，具有下核力的硅和锗化合物的反应通过氧化物离子通过S_N1机理进行。另一方面，锡衍生物与强核力的反应的过渡状态在反应的早期阶段，并用S_N2机制来解释。接下来，当我们研究2 __〜的反应时，发现烯丙基烷烷和烯丙基均优先考虑SYN形式的烯丙基。也就是说，在二硫乙乙烯的情况下，thionium离子的产生的可能性较小，因此无论如何，无论如何，反应以S_N2机制进行。这项研究揭示了第一次苯乙酰化的机理。考虑到近年来这些反应的重要性，可以说这项研究的重要性非常重要。