フェニルチオ基の転位反応を利用する立体選択的合成反応

利用苯硫基重排反应的立体选择性合成反应

• 批准号: 02650616
• 负责人: 大寺 純蔵
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02650616/
• 关键词: チオアセタ-ル; 2ーアセトキシー2ーフェニルアセトアルデヒド; アリルシラン; アリルゲルマン; アリルスタンナン; S_N1機構; S_N2機構; チオニウムイオン

本研究の目的は、これまで殆んど明らかにされていないチオアセタ-ル類とアリル金属化合物との反応機構を解明することにある。我々は2ーアセトキシー2ーフェニルアセトアルデヒドのモノおよびジチオアセタ-ル(1__〜,2__〜)を用いて,条件によりS_N1ならびS_N2両反応が起こり得ることを明確に証明することに成功した。すなわち,1__〜とアリルシラン,アリルゲルマンとの反応は原料の立体化学に関係なく常にシン体のアリル付加物を優先的に与えるのに対して、アリルスタンナンから得られる付加体の立体化学は1__〜のそれに完全に依存する。すなわち,求核力の劣るケイ素、ゲルマニウム化合物の反応はオキソニウムイオンを経由するS_N1機構で進行する。一方、求核力の強いスズ誘導体の反応の遷移状態は反応初期の段階にありS_N2機構により説明される。次に、2__〜の反応を検討したところアリルシラン,アリルスタンナン両者ともシン体のアリル化物を優先的に与えることが分かった。すなわち、ジチオアセタ-ルの場合にはチオニウムイオンがオキソニウムイオンに比べて生成しにくいためいずれの場合にも反応はS_N2機構によって進行する。以上,本研究によりチオアセタ-ル類のアリル化の機構が初めて明らかになった。これらの反応が近年合成化学的重要性を増していることに鑑みると本研究の意義は極めて大きいと言えよう。

本研究的目的是阐明硫缩醛与烯丙基金属化合物之间的反应机理，该机理迄今为止尚未阐明。我们成功地清楚地证明了根据使用 2-乙酰氧基-2-苯乙醛的单硫缩醛和二硫缩醛（1__~, 2__~）的条件，S_N1 和 S_N2 反应都可以发生。换句话说，无论原料的立体化学如何，1__~与烯丙基硅烷或烯丙基锗烷的反应总是优先生成顺式烯丙基加合物，而由烯丙基锡烷获得的加合物的立体化学完全取决于它。即，亲核力差的硅和锗化合物的反应通过氧鎓离子通过S_N1机制进行。另一方面，具有强亲核力的锡衍生物的反应过渡态处于反应的早期阶段，可以通过S_N2机理来解释。接下来，我们研究了2__~的反应，发现烯丙基硅烷和烯丙基锡烷都优先生成顺式烯丙基化合物。换句话说，在二硫缩醛的情况下，锍离子比氧鎓离子更不可能产生，因此在两种情况下反应都是通过S_N2机制进行的。如上所述，本研究首次揭示了硫缩醛的烯丙基化机制。考虑到近年来这些反应在合成化学中变得越来越重要，这项研究的意义是极其巨大的。

项目成果

J.Otera et al.: "Activation and Synthetic applications of thiostaunanes.Deprotection and transfamations of tetralydrepyranyl ethers" J.Org.Chem.55. 4770-4772 (1990)

J.Otera 等人：“硫代甾烷的活化和合成应用。四吡喃基醚的脱保护和转化”J.Org.Chem.55。

J.Otera et al.: "Organotin triflateーpronuoted carbonyl activation.Does acetalzation deactivate or activate carbonyl growps?" J.Am.Chem.Soc.112. 901-902 (1990)

J.Otera 等人：“有机锡三氟甲磺酸酯引发的羰基活化。缩醛化会失活还是活化羰基生长？”J.Am.Chem.Soc.112 (1990)。

J.Otera et al.: "Activation and synthetic applications of this stannanes.Effeicient conversion of thiol acetates into disulfides" Tetrahedron Lett.31. 3595-3596 (1990)

J.Otera 等人：“这种锡烷的活化和合成应用。硫醇乙酸酯有效转化为二硫化物”Tetrahedron Lett.31。

J.Otera et al.: "Organotin triflates as functional Lewis acids,A new entry to simple and efficient Robinsonannulation" Tetrahedron Lett.31. 1581-1584 (1990)

J.Otera 等人：“有机锡三氟甲磺酸酯作为功能性路易斯酸，简单高效的 Robinsonannulation 的新入口”Tetrahedron Lett.31。

J.Otera et al.: "Mechanistic insight into ollylmetalーthioacetal reactions.enploying2ーacetooyー2ーphenylacetaldhyde thioacetals" J.Org,Chem.55. 6116-6121 (1990)

J.Otera 等人：“对 olylmetal-thioacetal 反应的机理见解。使用 2-acetoy-2-phenoxyaldhyde thioacetals”J.Org,Chem.55 (1990)。