Development of Stable Carbene Motifs that Bring out the Characteristic Properties of Group 16 Elements and Their Application to Synthetic Chemistry

展现16族元素特性的稳定卡宾基序的开发及其在合成化学中的应用

• 批准号: 22K20541
• 负责人: 増田 涼介
• 金额: $ 1.83万
• 依托单位: Gakushuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-08-31 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K20541/
• 关键词: カルベン; カルコゲン; 合成化学

カルベンは電気的に中性な炭素活性種であり、触媒や配位子として利用するために安定性と反応性を向上させる研究が盛んに行われてきた。カルベンの安定化には隣接ヘテロ原子の導入が有効であるが、有機合成として頻用されるものの多くは隣接窒素原子を有するものに限定されており、1991年のN-ヘテロ環状カルベン (NHC) の発見から基本的な分子設計は変化していない。本研究では、カルベンの特徴であるσ供与性とπ受容性を制御するため、高周期16族元素を含む新たなカルベンモチーフの創製を目指して検討を行うこととした。具体的には、1) カルベン前駆体となる新規カルコゲノカルボニル化合物の合成および2) カルコゲノカルボニル化合物の1,2-転位による新規カルベンの発生である。本年度はこれらに注力し研究を遂行した。その結果、1) については、未踏の新規化学種も含む14族チオアシルメタロイドの簡便合成法の確立に成功するとともに、その化学的性質について実験/理論計算の両面から明らかにした。本手法は未だ基質の範囲には課題が残されるものの、既存のカルボニル化合物とは性質の異なるチオアシルゲルマンなどの化合物群を迅速に展開できるものと期待される。また理論計算から、14族チオアシルメタロイドから発生しうる、窒素を有さない硫黄隣接カルベンは、アシルメタロイドから発生するシロキシカルベンよりも高いσ供与性とπ受容性を有することが示唆された。この結果は、元素展開による本研究の分子設計指針が有効であることを示しており、広汎で独創性の高い反応開発に繋がるものと考えている。2) については、合成したチオアシルメタロイドの熱や光に対する反応性を調査し、置換元素により安定性や反応性に対して顕著に相違が生じることがわかった。また限られた条件ではあるが、1,2-転位によるカルベン生成を経たと考えられる生成物が得られることを見出した。

卡本是一种中性碳活性物种，已积极进行研究，以提高稳定性和反应性，以将其用作催化剂或配体。邻近的异质原子的引入有效地稳定卡本，但许多原子经常被使用，因为有机合成仅限于具有相邻的氮原子的合成，而1991年的N-杂化Calven（NHC）（NHC）并未从发现中发生变化。 。在这项研究中，为了控制卡本（Carben）的特征σ捐赠和π接受能力，我们决定创建一个新的carven图案，包括高处16个部落元素。具体而言，新的Carcogenocarbonyl化合物的合成，该化合物是Carben前体的，以及2）由于钙核酸化合物的1,2-2-2转移，新的Carben。今年，我们专注于这些并进行了研究。结果，1）成功建立了14个CHIO Axyl Metaloids（包括未开发的新化学物质）的简单合成方法，并从实验和理论计算中阐明了其化学性质。尽管该方法仍然具有底物范围的任务，但预计可以快速部署一组具有与现有羰基化合物不同的化合物，其性质与现有羰基化合物的性质不同。理论计算表明，与ASIL Metaloids产生的Siloxic Ben相比，可以从第14个部落thiaiacil Metaloids出现的硫邻居卡本具有更高的σ捐赠和π认可。该结果表明，通过元素发展，这项研究的分子设计指南有效，我们认为这将导致广泛的广泛，高度原始的反应发展。关于2），研究了合成金属素的热量和反应性，发现替代元件将在稳定性和可压缩性上产生显着差异。尽管条件有限，但我们发现可以获得被认为已通过1,2-Dislike通过Carben生产的产品。