カルコゲノカルバミン酸エステルの系統的合成と化学反応性の解明

硫属氨基甲酸酯的系统合成及其化学反应活性

• 批准号: 12750759
• 负责人: 神田 貴宏
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750759/
• 关键词: カルコゲノカルバミン酸; カルコゲン原子; カルコゲノエステル; テルロチオエステル; セレノテルロエステル; アシルイソカルコゲノシアナート; カルコゲノシアン酸塩; テルロール

カルボン酸塩化物とチオシアン酸塩との反応から調整されるアシルイソチオシアナートを過剰のアルカンテルロラートと反応させることにより、N-アシルテルロチオカルバミン酸Te-アルキルエステル[RC(=O)NHC(=S)TeR´]を淡黄色針状結晶として収率20〜40%で合成・単離できることが明らかとなった。今回、得られたN-アシルテルロチオカルバミン酸Te-アルキルエステルは何れも空気中で、熱ヘキサンを用いて再結晶できるほど安定であるのに対し、既に我々が合成単離しているN-アシルセレノテルロカルバミン酸Te-アルキルエステルが空気中室温で、数分以内に黒色テルルを遊離して完全に分解するのと大きく異なる安定性が認められた。得られたテルロチオエステルの内で、トルエン誘導体[4-MeC_6H_4C(=O)NHC(=S)TeMe]の単結晶化にも成功し、そのX線結晶構造解析まで行うことができた。分子内でトルイル基のカルボニル酸素がテルルに配位する1,5-相互作用の存在が明らかとなり、その結合角(162°)から、酸素原子上の不対電子軌道(N_O軌道)とテルル-メチル炭素間の非結合性軌道(σ^★_<Te-C>軌道)との相互作用であると考えられた。またこの様にして得られたテルロチオエステルを塩基処理し、α-ハロカルボニル化合物を反応させると、分子内でブタンテルロールの脱離を起こし、複素環化合物を中程度から良い収率で与えることも明らかとなった。

N-酰基碲硫代氨基甲酸Te-烷基酯[RC(=O)NHC(=S)TeR']可以合成并分离，为淡黄色针状晶体，产率20-40%。这次获得的所有N-酰基碲硫代氨基甲酸Te-烷基酯都足够稳定，可以使用热己烷在空气中重结晶，而硒代碲硫代氨基甲酸Te-烷基酯在室温下在空气中完全分解，观察到显着不同的稳定性，在几分钟内释放黑碲。在得到的碲硫酯中，甲苯衍生物[4-MeC_6H_4C(=O)NHC(=S)TeMe]成功结晶为单晶，并分析了其X射线晶体结构。揭示了甲苯甲酰基的羰基氧与分子中碲配位的1,5-相互作用的存在，并从键角（162°），氧原子上的不成对电子轨道（N_O轨道）和碲- 这被认为是与甲基碳之间的非键合轨道（σ^★_<Te-C> 轨道）的相互作用。另外，还可知，用碱处理所得的碲硫酯，使其与α-卤代羰基化合物反应时，分子内的丁烷碲醇被消除，以中等至良好的收率得到杂环化合物。

项目成果

Kato S., Kanda T., Murai T. et al.: "Synthesis and Structure of Group 14 Element Derivatives of Carbotelluroates"Organometallics. (2002)

Kato S.、Kanda T.、Murai T. 等人：“Carbotelluroates 第 14 族元素衍生物的合成和结构”有机金属化合物。

Kato,S.; Kanda T.;Inagaki S. et al.: "Unusually short Distances between the Carbonyl Oxygen and the Tin Atom in RCOSMR'_3(M=Ge,Sn,Pb):The Importance of Intramolecular n_o→σ^*_<MS> Orbital Interactions"Org.Lett.. (印刷中). (2001)

Kato, S.；Kanda T.；Inagaki S. 等人：“RCOSMR_3(M=Ge,Sn,Pb) 中羰基氧和锡原子之间的距离异常短：分子内 n_o→σ^ *_<MS>轨道相互作用“Org.Lett..（印刷中）。（2001）

Kato S., Kanda T. et al.: "Acyl carbamoyl selenides and related sulfur isologues: synthesis and X-ray structural analyses"Heteroatom Chem.. 12・4. 250-258 (2001)

Kato S.、Kanda T.等：“酰基氨基甲酰硒化物和相关的硫同系物：合成和X射线结构分析”Heteroatom Chem.. 12・4（2001）。

Kato,S.; Kanda T. et al.: "Tellurium Isologues of Carbamic Acid Derivatives"Rev.Heteroatom Chem.. (印刷中). (2001)

Kato, S.；Kanda T. 等人：“氨基甲酸衍生物的碲同系物”Rev.Heteroatom Chem..（出版中）。