カルコゲノカルバミン酸エステルの系統的合成と化学反応性の解明

硫属氨基甲酸酯的系统合成及其化学反应活性

• 批准号: 12750759
• 负责人: 神田 貴宏
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750759/
• 关键词: カルコゲノカルバミン酸; カルコゲン原子; カルコゲノエステル; テルロチオエステル; セレノテルロエステル; アシルイソカルコゲノシアナート; カルコゲノシアン酸塩; テルロール

カルボン酸塩化物とチオシアン酸塩との反応から調整されるアシルイソチオシアナートを過剰のアルカンテルロラートと反応させることにより、N-アシルテルロチオカルバミン酸Te-アルキルエステル[RC(=O)NHC(=S)TeR´]を淡黄色針状結晶として収率20〜40%で合成・単離できることが明らかとなった。今回、得られたN-アシルテルロチオカルバミン酸Te-アルキルエステルは何れも空気中で、熱ヘキサンを用いて再結晶できるほど安定であるのに対し、既に我々が合成単離しているN-アシルセレノテルロカルバミン酸Te-アルキルエステルが空気中室温で、数分以内に黒色テルルを遊離して完全に分解するのと大きく異なる安定性が認められた。得られたテルロチオエステルの内で、トルエン誘導体[4-MeC_6H_4C(=O)NHC(=S)TeMe]の単結晶化にも成功し、そのX線結晶構造解析まで行うことができた。分子内でトルイル基のカルボニル酸素がテルルに配位する1,5-相互作用の存在が明らかとなり、その結合角(162°)から、酸素原子上の不対電子軌道(N_O軌道)とテルル-メチル炭素間の非結合性軌道(σ^★_<Te-C>軌道)との相互作用であると考えられた。またこの様にして得られたテルロチオエステルを塩基処理し、α-ハロカルボニル化合物を反応させると、分子内でブタンテルロールの脱離を起こし、複素環化合物を中程度から良い収率で与えることも明らかとなった。

通过反应从羧酸盐氯化物和硫氰酸酯与过量的藻烷酸盐的反应制备的酰基异氰酸盐，已经揭示了n-酰基硫代氨基甲甲酸te-烷基te-烷基酯[RC（= O）NHC（= O）NHC（= S）ter ter'sypers-sythers as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as as sypeants [rc te teepeants fepeals] a-sypeans aS aS aS aSssy的均可达到20个。虽然所有获得的N-酰基tellurothioparamate te-烷基酯在空气中均稳定，因此可以使用热己烷将它们重结晶，但N-酰基丙烯酸甲烷基甲烷基te-烷基酯的稳定性与我们已经在室温下完全合成的时间在室温下完全差异的时间很少，而在室温下，它们在室温下完全不同。在所得的Tellurrothioesters中，甲苯衍生物[4-MEC_6H_4C（= O）NHC（= S）Teme]也成功地结晶了，并且还可以进行X射线晶体结构分析。揭示了1,5相互作用的存在，其中揭示了分子内的甲苯基辅助物的羰基坐标，其键角（162°）被认为是在氧气和非键孔（氧气轨道）之间的不成对电子轨道（n_o orbital）之间的相互作用（N_O轨道）之间的相互作用（n_o Orbital）（或无键）（c）牙学乙基碳。还已经显示，当这样获得的Tellurtothioester被碱处理并与α-半碳邻苯烷化合物反应时，会发生消除分子中的丁烷酚，从而以中等至良好的产率提供杂环化合物。

项目成果

Kato S., Kanda T., Murai T. et al.: "Synthesis and Structure of Group 14 Element Derivatives of Carbotelluroates"Organometallics. (2002)

Kato S.、Kanda T.、Murai T. 等人：“Carbotelluroates 第 14 族元素衍生物的合成和结构”有机金属化合物。

Kato,S.; Kanda T.;Inagaki S. et al.: "Unusually short Distances between the Carbonyl Oxygen and the Tin Atom in RCOSMR'_3(M=Ge,Sn,Pb):The Importance of Intramolecular n_o→σ^*_<MS> Orbital Interactions"Org.Lett.. (印刷中). (2001)

Kato, S.；Kanda T.；Inagaki S. 等人：“RCOSMR_3(M=Ge,Sn,Pb) 中羰基氧和锡原子之间的距离异常短：分子内 n_o→σ^ *_<MS>轨道相互作用“Org.Lett..（印刷中）。（2001）

Kato,S.; Kanda T. et al.: "Tellurium Isologues of Carbamic Acid Derivatives"Rev.Heteroatom Chem.. (印刷中). (2001)

Kato, S.；Kanda T. 等人：“氨基甲酸衍生物的碲同系物”Rev.Heteroatom Chem..（出版中）。

Kato S., Kanda T. et al.: "Acyl carbamoyl selenides and related sulfur isologues: synthesis and X-ray structural analyses"Heteroatom Chem.. 12・4. 250-258 (2001)

Kato S.、Kanda T.等：“酰基氨基甲酰硒化物和相关的硫同系物：合成和X射线结构分析”Heteroatom Chem.. 12・4（2001）。