計算科学に基づくヘテロ原子低次元長鎖状結合を有する化合物の設計・合成およびその物性

基于计算科学的杂原子低维长链键化合物的设计合成及其物理性质

• 批准号: 11166246
• 负责人: 中西 和郎
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Wakayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11166246/
• 关键词: 2c-4e; 3c-4e; 4c-6e; 非経験的分子軌道計算; Se-Se非結合相互作用; 長鎖結合の安定化; X線結晶構造解析; ハロゲン-カルコゲン結合

空間的に近い位置に複数のセレン原子等を有する有機カルコゲン化合物のハロゲン付加体は、新規な結合様式、構造、反応性および機能を有する低次元長鎖状結合を構成することが期待される。ナフタレンの1-位にSe原子を8-位に置換基Gを有する8-G-1-(p-YC_6H_4Se)C_<10>H_6をモデル化合物とした場合、Se原子周辺の配座は、3種類(typeA,typeB,typeC)に大別して論議できる。今回、本課題の目的を達成する第一歩として、1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_5Se)C_<10>H_6(2:a(Y=H),b(Ome),c(Me),d(Cl),e(Br),f(COOMe),g(NO_2))を合成した。1aにおける両Se原子周辺の配座は、typeC-typeC pairingである。これらの事実を踏まえて1bおよび1dにおけるSe---Se非結合相互作用をX線結晶構造解析法および非経験的分子軌道法を用いて詳細に検討した。その結果、1bおよび1dの構造は、pseudo-およびpure typeA-typeB pairingとして分類できることを証明した。これらの構造におけるSe---Se非結合相互作用を詳細に検討するため、H_2Se---SeH_2(model a:Scheme3)およびC_<10>H_6-1,8-(SeH)_2(2)をモデルとし、ab initio MO計算を行った。最適化された配座をA-Dで示した(例えば、2では2A,2B,2Dが安定配座(2Dが最安定)であるが、2Cは鞍点)。計算の結果、配座Aは、σ(Se---Se)の結合エネルギーがもっとも大きくなる構造に由来する。同様に配座BはHOMO支配であり、π^*(Se---Se)のエネルギーが最も安定となる構造に対応し、一方配座DはHOMO-LUMO支配であり、CT(n(Se)---σ^*(Se-H))の寄与が最大となる構造に対応すると結論した。

项目成果

S.Hayashi and W.Nakanishi: "Novel Substituent Effect on^<77>SeNMR Chemical Shifts Caused by 4c-6e versus 2c-4e and 3c-4e in Naphthalene Peri Positions:Spectroscopic and Theoretical Study"The Journal of Organic Chemistry. 64. 9699 (1999)

S.Hayashi和W.Nakanishi：“萘周边位置中4c-6e与2c-4e和3c-4e引起的77 SeNMR化学位移的新取代基效应：光谱和理论研究”有机化学杂志。

W.Nakanishi,S.Hayashi,and T.Uehara: "Successive Change in Conformation Caused by p-Y Group in 1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_4Se)-C_<10>H_6:Role of Linear Se---Se-C 3c-4e versus n(Se)---n(Se) 2c-4e Nonbonded Interactions"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 990

W.Nakanishi、S.Hayashi 和 T.Uehara：“1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_4Se)-C_<10>H_6 中 p-Y 基团引起​​的构象连续变化：线性 Se 的作用---