テトラシアノエチレン及び関連化合物のπ酸触媒としての開発

四氰乙烯及相关化合物作为π酸催化剂的开发

基本信息

批准号：
06672103
负责人：
正木幸雄
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Gifu Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)市販のテトラシアノエチレン(TCNE)(1)にMeOH、2-PrOH、HOCH_2CH_2OH、CH_3C(OH)HCH(OH)HCH_3及びn-BuNH_3を作用させ、それぞれ対応するcapto-dativeオレフインであるdicyanoketene acetal類(2a,b,c,d,e)を合成した。また、malononitrileから文献の方法によりdicyanoketene dimethylthioacetal (2f)を合成した。(2)styrene oxideの室温でのメタノリシス反応を評価反応系として、上記化合物(1)及び(2)の触媒機能を調査した。その結果(2e)には活性が認められなかったが、(1)、(2a-d)及び(2f)に程度の差はあるものの触媒活性が認められた。(3)触媒量の(1)の存在下、CH_3CN中で数種のアルデヒド、ケトン類(3)、及びそれらのジメチルアセタール類(4)と各種のシリル系反応剤[R_3Si-Nu](5-8)とC-C結合形成反応が良好な収率で進行し、対応する置換体(10)が生成すること、また、反応剤に(9)を用いると還元体(11)が得られることを見出した。(4)調製及び取り扱いが容易な(2c)を触媒としてDMF中で数種の(4)にPhSHまたはTMS-SPhを作用させると、収率良く対応するmonothioacetal類(12)が得られること、また、この反応はα,β不飽和アルデヒドアセタール類でも何ら異性化を伴わずにα,β不飽和monothioacetal類が得られることを見出した。(2)に触媒活性がせ認められたことは、今後、アルコール部分を修飾することにより様々な機能を有するπ酸の開発に繋がるものと考える。

（1）MeOH，2-Proh，Hoch_2CH_2OH，CH_3C（OH）HCH（OH）HCH（OH）HCH（OH）HCH（OH）HCH（OH）HCH_3和N-BUNH_3用于市售Tetra Shiano Elelene（1） - 乙酰化（2a，b，c，d，e）。此外，根据文献方法，从马诺硝那腈合成了二氰基二甲基thioacetal（2F）。（2）上述化合物（1）和（2）的催化功能被研究为在氧化苯乙烯苯乙烯的室温下的评估反应系统。结果（2E），尽管（1），（2A-D）和（2F）之间存在差异，但观察到该活性的识别，但是观察到了催化活性。（3）在（1）催化剂，几种醛，酮（3）及其二甲基乙酰乙二醇（4）和各种Cylilyl反应剂中，CH_3CN [R_3SI-NU]（5）（5）-8）和C-C-C键形成反应以良好的产率进行，并产生相应的取代基（10），并且可以通过（9）在反应剂中获得还原体（11）。（4）如果您在DMF中使用phsh或TMS-SPH作为催化剂（2C），这很容易准备和处理，则您将获得一个支持良好产量的一胸膜（12）反应发现，在没有异质性的情况下，可以在α和β-不饱和的藻类的藻类中获得α，β不饱和的一胸膜。据信，（2）中对催化活性的识别将导致πic酸的发展具有各种功能，以通过将来修改酒精部分。