曲面π共役上に高度に非局在化したスピンを有する開設分子の合成

在弯曲 π 共轭表面上合成具有高度离域自旋的开放分子

• 批准号: 18655058
• 负责人: 森田 靖
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655058/
• 关键词: 曲面π共役; 開殻分子; 奇交互炭化水素; フェナレニル; 非局在性

C_<60>等の曲面π共役系化合物の存在とその物性がクローズアップされている。これらの性質を分子レベルで理解し発展させるためには、曲面π共役電子系における曲面芳香族性やConcave-ConvexおよびConvex-Convex相互作用等の分子間相互作用の解明が重要である。我々は、曲面π共役上に非局在化した電子スピンを有する空気中でも安定な開殻有機分子を設計・合成し、溶液状態および固体状態における性質を詳細に調査する手法を発案した。これまでに曲面π共役系閉殻有機分子であるコラヌレンに着目し、6-オキソフェルダジルラジカルやイミノニトロキシドをコラヌレンに結合させた開殻有機分子を設計・合成・単離し、曲面π共役上にスピンが非局在化した安定な開殻有機分子の研究の端緒を開いた。本年度は、フェノキシルラジカル部位をコラヌレンに結合させた開殻有機分子を設計・合成・単離した。電子スピン密度分布のトポロジー的対称性からフェノキシルラジカル結合体では、それまでの分子システムに比べてより多くの電子スピンが曲面π共役系上に非局在化していることが判明した。また、曲面π共役型の中性ラジカルとしては初めての単結晶X線構造解析に成功し、磁気測定を行うことで、分子間の磁気的な相互作用について明らかにした。さらに我々は、フェノキシルラジカル部位を二つコラヌレンに結合させた中性ジラジカルの合成と単離に成功した。そして、分子内のスピン間相互作用や電子スピン密度分布、および単結晶X線構造解析による結晶構造の解明にも成功した。このような成果は、今後の分子設計および当初の研究目標の遂行に大いに貢献した。

强调了弯曲 π 共轭化合物（例如 C_<60>）的存在和物理性质。为了在分子水平上理解和发展这些性质，阐明分子间相互作用非常重要，例如表面芳香性以及弯曲π共轭电子系统中的凹凸和凸凸相互作用。我们设计并合成了在空气中稳定且在弯曲的π共轭表面上具有离域电子自旋的开壳有机分子，并设计了一种详细研究它们在溶液和固态中的性质的方法。到目前为止，我们重点研究了具有弯曲π共轭体系的闭壳有机分子corannulene，并设计、合成和分离了6-氧代铁肼基和亚氨基硝基与corannulene键合的开壳有机分子，然后将它们旋转到弯曲的 π 共轭表面上，这为研究离域且稳定的开壳有机分子打开了大门。今年，我们设计、合成并分离了一种开壳有机分子，其苯氧基自由基部分连接到 Corannulene。从电子自旋密度分布的拓扑对称性出发，发现在苯氧基自由基共轭体系中，与之前的分子体系相比，更多的电子自旋在弯曲的π共轭体系上离域。我们还成功地首次对弯曲π共轭中性自由基进行了单晶X射线结构分析，并通过进行磁测量，阐明了分子之间的磁相互作用。此外，我们成功地合成并分离了一种中性双自由基，其中两个苯氧基自由基部分连接到corannulene上。他们还通过单晶X射线结构分析成功阐明了分子内自旋-自旋相互作用、电子自旋密度分布和晶体结构。这些成果对未来的分子设计和最初研究目标的实现做出了巨大贡献。

项目成果

Intramolecular Spin-Spin Interaction through a Curved and non-Alternant Hydrocarbon: Corannulene with Phenoxyl Radical Moieties

通过弯曲和非交替烃的分子内自旋-自旋相互作用：带有苯氧基自由基部分的Corannulene

• 发表时间: 2007
• 作者: Ueda;A.
• 通讯作者: A.

温度検知組成物およびその利用

感温组合物及其用途

• 发表时间: 2007

Bowl-Shaped π-Extended Semiquinone Radicals: Electronic Spin Structures of Ion Pairs with Alkaline-Metal Ions

碗形 π 扩展半醌自由基：碱金属离子离子对的电子自旋结构

• 发表时间: 2007
• 作者: Nishida;S.;西田 辰介;Robabeh Rahimi;西田辰介;伊瀬智章;上田 顕;小笠原華菜子;横山正幸;山中あずさ;箱井雄太郎;吉野共広;中澤重顕;小笠原華菜子;山中あずさ;上田 顕;西田辰介;横山正幸;上田 顕;吉野共広;佐藤和信;伊瀬智章;西田辰介;吉野共広;上田 顕;西田辰介;西田展介;小笠原華菜子
• 通讯作者: 小笠原華菜子

CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system

• DOI: 10.1016/j.poly.2006.11.028
• 发表时间: 2007-06
• 期刊: Polyhedron
• 影响因子: 2.6
• 作者: T. Ukai;K. Nakata;S. Yamanaka;T. Kubo;Y. Morita;T. Takada;K. Yamaguchi

Curved aromaticity of a corannulene-based neutral radical: Crystal structure and 3D unbalanced delocalization of spin

• DOI: 10.1002/anie.200704752
• 发表时间: 2008-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Morita, Yasushi;Ueda, Akira;Nakasuji, Kazuhiro
• 通讯作者: Nakasuji, Kazuhiro