超活性SP混成炭素ラジカルの発生と化学的特性、及びその有機合成化学的展開

超活性SP杂化碳自由基的产生、化学性质及其在有机合成化学中的发展

基本信息

批准号：
16655012
负责人：
東郷秀雄
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

sp混成炭素ラジカルは、sp^2混成炭泰ラジカルより約20kcal/mol不安定であり、sp^3混成炭素ラジカルより約32kcal/molも不安定と予想されている。本研究の目的は、今日まで殆ど研究されていない超活性なsp混成炭素ラジカルの発生、化学的特性、及びその有機合成化学的利用に関して研究を展開することにある。前年度に続き、本年度も、sp混成炭素ラジカルの発生法として、ヨードアルキン及びブロモアルキンを基質とし、第14族試剤による還元的手法[Bu_3SnH法、(Me_3Si)_3SiH法]、及び金属による還元的手法(SmI_2、In、Zn等の金属を用いた1電子還元手法等)を検討した。その結果、ヨードアルキンにおいては、Bu_3SnH法では対応するアルキン還元体を40%程度生成するものの、(Me_3Si)_3SiH法では殆どが還元的付加体であるビニルシランを生成し、三重結合へのラジカル付加反応が競争的に生じている。ブロモアルキンでは三重結合へのラジカル付加反応が優先的に生じている。SmI_2、In、Zn等の金属による還元的手法ではヨードアルキン及びブロモアルキンのいずれにおいても、対応するアルキンへの還元体を定量的に生成することが分かった。重水等及び重THFを用いた実験から、SmI_2、In、Zn金属による還元的手法では殆どが2電子還元をともなったアセチリドアニオンを経て、還元体を生成することが分かった。一方、Bu_3SnH法では、高反応性sp混成炭素ラジカルの生成をともなって反応していることが分かってきたが、収率向上が非常に困難であり、合成的利用には多くの改善が求められる。SmI_2、In、Zn等の金属による還元的手法は効率的に進行するため、合成的用途は非常に大きいとことが期待できる。

sp杂化碳自由基预计比sp^2杂化碳自由基稳定性低约20kcal/mol，并且比sp^3杂化碳自由基不稳定约32kcal/mol。本研究的目的是对迄今为止尚未研究过的超活性sp杂化碳自由基的产生、化学性质和用途及其在有机合成化学中的应用进行研究。继去年的基础上，今年我们将采用碘炔和溴炔作为底物生成sp杂化碳自由基、使用第14族试剂的还原法[Bu_3SnH法、(Me_3Si)_3SiH法]以及使用金属的还原法。我们研究了各种方法（使用 SmI_2、In 和 Zn 等金属的单电子还原法）。因此，对于碘炔，虽然Bu_3SnH法产生了约40%的相应炔烃还原产物，但(Me_3Si)_3SiH法产生的大部分是乙烯基硅烷，乙烯基硅烷是还原加合物，并与三键发生自由基加成反应。竞争性地发生。在溴炔中，优先发生三键的自由基加成反应。研究发现，使用 SmI_2、In 和 Zn 等金属的还原方法可以定量地将碘炔和溴炔还原为相应的炔烃。使用重水和重THF的实验表明，大多数使用SmI_2、In和Zn金属的还原方法通过乙酰化物阴离子伴随双电子还原产生还原形式。另一方面，在Bu_3SnH方法中，已发现该反应涉及高反应性sp杂化碳自由基的产生，但提高产率极其困难，并且在合成使用方面需要许多改进。使用SmI_2、In和Zn等金属的还原方法可以有效地进行，因此预计它们的合成应用将非常大。