アンモニウム型イオン液体を反応場とした有機ラジカル反応の研究

以铵型离子液体为反应位点的有机自由基反应研究

基本信息

批准号：
18045008
负责人：
東郷秀雄
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

研究の目的は、イミダゾール型及びアンモニウム型イオン液体反応場の中で、中性の活性種である炭素ラジカルを発生させ、イオン液体という高極性・高粘性反応場の中での中性炭素ラジカルの化学的挙動を精査し、一般的な有機溶剤との反応性の相違を比較するとともに、その特性を合成化学的に反映させることにあります。そこで、金属亜鉛を用いた1,3-ジハロプロパン類のシクロプロパン環への変換反応を種々のイオン液体反応場で検討した結果、イミダゾリウムNTf_2塩、イミダゾリウムPF_6塩、及びイミダゾリウムOT_S塩では殆ど反応しないが、イミダゾリウムCI塩及びイミダゾリウムBr塩のイオン液体を用いると、シクロプロパン化反応が1,3-ジヨード、1,3-ジブロモ、及び1,3-ジクロロプロパン何れの基質においても効率的に進行することが分かった。つまり、イオン液体を用いることにより、金属亜鉛から1,3-ジハロプロパンへの電子移動が促進され、不活性な1,3-ジクロロプロパンでも効率的に反応することが分かった。これらの知見をもとに種々の2,2-ジ置換及び2-モノ置換1,3-ジハロプロパン類のジ置換及びモノ置換シクロプロパンへの効率的3-exo-tet環化反応を確立した。また、イオン液体固定型ヨードベンゼンを触媒とし、イオン液体中でケトンのmCPBAによるα-トシロキシケトンへの変換反応、及び続くチアオミドとの反応によるチアゾールへの直接変換反応を確立した。イオン液体固定型ヨードベンゼンを含むイオン液体反応場は再生再利用が可能である。

研究目的是在咪唑型和铵型离子液体反应场中生成中性活性种碳自由基，以及在离子液体中生成高极性、高活性的中性活性种碳自由基。目的是仔细检查化学行为，比较与常见有机溶剂的反应性差异，并反映合成化学的特征。因此，我们对各种离子液体反应领域中使用金属锌的1,3-二卤代丙烷转化成环丙烷环的反应进行了研究，结果发现咪唑鎓NTf_2盐、咪唑鎓PF_6盐和咪唑鎓OT_S盐几乎没有反应。然而，发现当使用咪唑鎓Cl盐和咪唑鎓Br盐的离子液体时，环丙烷化反应对于底物1，3-二碘、1，3-二溴和1，3-二氯丙烷中的任一种都是有效的。进展到即，可知通过使用离子液体，促进了从金属锌向1,3-二卤代丙烷的电子转移，即使是惰性的1,3-二氯丙烷也能够有效地进行反应。基于这些发现，我们建立了各种 2,2-二取代和 2-单取代 1,3-二卤丙烷到二-和单取代环丙烷的有效 3-exo-tet 环化反应。此外，以离子液体固定化碘苯为催化剂，建立了mCPBA在离子液体中将酮转化为α-甲苯磺酰氧基酮的反应，以及随后与硫代酰胺反应直接转化为噻唑的反应。含有固定化碘苯的离子液体反应场可以回收再利用。