機能性多核金属錯体を単位とする電極表面多層集積系の構築とその化学機能

基于功能多核金属配合物的电极表面多层集成体系的构建及其化学功能

• 批准号: 11740364
• 负责人: 阿部 正明
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11740364/
• 关键词: ルテニウム; 三核錯体; 自己組織化; 単分子膜; 全電極; 酸化還元; カルボニル配位子; 多層膜; 多核錯体; オキソ架橋; 金電極; 鉄; プロトン共役電子移動

本研究では、溶液内酸化還元挙動をはじめ諸物性が明らかとされているオキソ架橋二核錯体および三核錯体を金電極表面へ自己組織化法により固定化し、得られた単分子膜の基礎的酸化還元特性と界面反応性を調べた。さらに配位結合生成を利用した酸化還元活性金属クラスターの膜界面への多層化を行なった。金電極表面ヘオキソ架橋ルテニウム三核錯体を自己組織化するため、種々の長さを持つアルキルージスルフィド配位子を導入した錯体を合成し、次いでその錯体を含む溶液へ金電極を一定時間浸漬することにより、Au-S結合で固定化された単分子膜を合成した。末端にピリジン配位子を持つルテニウム三核錯体の自己組織化単分子膜は、水溶液中、広範なpH領域において固定化錯体に由来する1電子酸化還元過程を示した。サイクリックボルタモグラム(CV)の電気量から三核錯体は金電極表面に単分子層として密に配列しており、CVの多重掃引によっても電極表面からの錯体の剥離はなかった。さらに酸化還元電位やCV波形には顕著な支持電解質依存性があり、界面配列錯体と電解質アニオンとの相互作用の大きさの違いやアニオン種に依存した膜構造変化が示唆された。クラスター末端にカルボニル配位子を持つルテニウム三核錯体の単分子膜では、三核骨格の1電子酸化に伴うカルボニル/アクア配位子置換反応が観察された。そのアクア配位子の占有するサイトへ4,4′-ビピリジン配位子を持つ三核錯体の導入を試みたところ、錯体ユニットの二量化が観測された。以上の操作をさらに繰り返すことにより三量化反応も進行した。その他、オキソ架橋ルテニウム二核および鉄二核錯体の自己組織化単分子膜を作製し、金電極界面におけるプロトン共役酸化還元挙動についても詳細な知見を得た。

在本研究中，我们使用自组装方法将氧桥双核和三核配合物固定在金电极的表面上，研究了其物理性质（包括溶液内氧化还原行为）的氧化还原性质和界面反应性。此外，我们利用配位键形成在膜界面处创建了多层氧化还原活性金属簇。为了在金电极表面自组装六氧桥钌三核配合物，合成了含有不同长度烷基二硫配体的配合物，然后将金电极浸入含有该配合物的溶液中一定时间。由此，合成了由Au-S键固定的单分子层。具有末端吡啶配体的钌三核配合物的自组装单层表现出单电子氧化还原过程，该过程源自水溶液中固定的配合物在较宽的pH范围内。循环伏安图(CV)电量显示，三核配合物在金电极表面以单层形式密集排列，即使多次CV扫描也没有出现配合物与电极表面分离的情况。此外，氧化还原电位和CV波形对支持电解质有显着依赖性，这表明界面阵列复合物和电解质阴离子之间的相互作用程度存在差异，并且膜结构的变化取决于阴离子种类。在簇末端具有羰基配体的钌三核配合物的单层中，观察到伴随三核骨架的单电子氧化的羰基/水配体取代反应。当我们尝试将具有 4,4'-联吡啶配体的三核络合物引入水配体占据的位点时，观察到络合物单元的二聚化。通过进一步重复上述操作，三聚反应也进行。此外，我们制备了氧桥联钌双核和铁双核配合物的自组装单层，并获得了有关金电极界面处质子共轭氧化还原行为的详细知识。

项目成果

Rimo Xi: "Tetranuclear Mo_2Rh_2 Complexes Obtained from Reactions between Triple-Cubane-Type Oxide Cluster and Methanethiol"Ball. Chem. Soc. Jpn.. vol.72. 1985-1996 (1999)

Rimo Xi：“三立方烷型氧化物簇与甲硫醇反应获得的四核Mo_2Rh_2配合物”球。

Masaaki Abe: "Characterization of novel redox-active triruthenium (III) complexes with a disulfide alkyl ligand. Anion-dependcut redox behaviour of monolayer assemblies on gold"J.Chem.Soc., Dalton Travis.. No.16. 2693-2702 (2000)

Masaaki Abe：“具有二硫烷基配体的新型氧化还原活性三钌 (III) 配合物的表征。金上单层组件的阴离子依赖性氧化还原行为”J.Chem.Soc.，Dalton Travis.. 第 16 期。

Masaaki Abe: "Electrochemical and Infrared Spectroelectrochemical characterization of Self-Assembled Monolayers of a Carbonyl-Coordinator ・・・"Electrochemistry. vol.67. 1162-1164 (1999)

Masaaki Abe：“羰基配位体自组装单分子层的电化学和红外光谱电化学表征…”电化学第 67 卷（1999 年）。

Zhong-Ning Chem: "Chelate Formation around the Hexarhenium Cluster Center by the Diphosphane Ligand, Ph_2P (CH_2) _6PPh_2 "Angew. Chem., Int. Ed.. Vol.40 No.1. 239-242 (2001)

中宁化学：“二膦配体 Ph_2P (CH_2) _6PPh_2 在六铼簇中心周围形成螯合物”Angew。

Masaaki Abe: "Self-Assembled Monolayers of Non-Heme Diiron(III) Complexes on Au(III) Electrode : Synthesis and Proton-Coupled Redox Behavior in water"Chemistry Letters. 1097-1098 (1999)

Masaaki Abe：“Au(III) 电极上非血红素二铁 (III) 配合物的自组装单层：合成和水中质子耦合的氧化还原行为”化学快报。